[发明专利]通过多项式拟合估计光谱数据中的背景辐射

说明书

技术领域

本发明涉及光谱设备和方法。本发明在拉曼光谱中特别有用，不过本发明也可以用在其他形式的光谱中，例如窄线光致发光、荧光、阴极发光、UV可见光（UV可见光谱）、核磁共振（NMR）、中红外（MIR）或近红外（NIR）。

背景技术

拉曼效应是由样本引起的光的非弹性散射。在拉曼光谱学中，例如在单色仪中用单色激光照射样本，然后通过诸如衍射光栅之类的色散装置将散射光色散，以产生被称为拉曼光谱的光谱。拉曼光谱由诸如电荷耦合器件（CCD）之类的检测器来检测。从美国专利No.5,442,438和No.5,510,894可知拉曼光谱设备的示例，通过参考将这两个专利结合于此。

不同的化学化合物具有不同的特征拉曼光谱。因而，可以利用拉曼效应来分析样本中存在的化学化合物。

所检测到的光谱包括和背景信号在一起的拉曼光谱，该背景信号的强度比拉曼光谱大几个数量级，特别是对于生物样本来说尤其如此。除了其他因素之外，这种背景信号通常是由于支撑样本的基板、荧光以及拉曼设备的物镜引起的。为了分析拉曼光谱，经常首先必须将所检测到的光谱的可能由于背景源产生的比例识别出来。

皇家化学学会的B.D Beier和A.J.Berger（2009，134，1198－1202）公开了一种使用多项式拟合技术和已知光谱污染物的参考光谱从拉曼信号自动去除背景的方法。在所描述的示例中，显微镜载物片的玻璃作为已知的污染物。

该方法包括迭代算法，其中首先将背景成分的估计设定为所检测到的光谱。初始估计由已知污染物的浓度构成，并且针对所估计的背景与由已知污染物构成的所估计的贡献之间的残数进行拟合多项式。该多项式和所估计的已知污染物的贡献一起形成了背景的当前估计。用于下一次迭代的背景的新估计通过比较当前估计与之前的背景估计并且在每个波数处都保留最小值来确定。

期望有一种不需要知道对背景作出贡献的光谱成分的技术来自动地估计背景。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种估计光谱数据中的背景辐射的方法，该方法迭代地包括：针对参考数据拟合多项式；确定所述参考数据与所述多项式的容许偏差；以及裁剪所述参考数据或所述光谱数据的相比所述多项式超出所述容许偏差的数据点，以为下一次迭代提供所述参考数据，直到满足终止准则，其中所述参考数据初始基于所述光谱数据。

相比于样本的拉曼光谱的巨大波动，多项式往往更紧密接近背景的缓慢变化光谱来拟合。因而，裁剪所述参考数据或光谱数据的相比所述多项式超出所述容许偏差的数据点可以将尖锐拉曼光谱从所述参考数据中去除，同时保持更缓慢变化的背景成分。这样，可以不必为了估计背景而进行关于污染物的假设。

所述容许偏差可以基于所述参考数据或光谱数据与所述多项式的平均偏差的测量。例如，偏差的测量可以是所述参考数据与所述多项式的平均偏差，并且所述容许偏差可以是所述平均偏差的倍数M。优选地，测量可以是所述参考数据与所述多项式的均方根RMS。然而，将理解的是，所述容许偏差可以基于其他适当的测量，诸如标准偏差、仅正平均偏差或仅负平均偏差。

在另一个实施方式中，所述容许偏差基于所述参考数据中的噪声的估计。噪声是在光谱数据中的波动，其与背景的其他特征（诸如基板和物镜和荧光的光谱特征以及样本的拉曼光谱）相比相对较小。除了其他之外，这种噪声可以由光电检测器和处理电路中的电子噪声产生。噪声可以从所述光谱数据的每个点与其最近的相邻数据点之间的RMS变化或所述光谱数据的每个局部最小值与其最近相邻数据点（在该点小于其相邻两个点的意义下的局部最小点）之间的RMS变化来估计。

裁剪可以包括从所述参考数据或光谱数据抽掉即去除数据点。另选地，裁剪可以包括将数据点设定为超出所述多项式的具体值，优选为超出所述多项式的M×平均偏差的值。

所述终止准则可以在迭代中没有发生裁剪时满足。另选地或附加地，所述终止准则可以包括迭代的最大数量。

在一个实施方式中，所述参考数据可以初始地被设定成等于所述光谱数据。然而，在其他实施方式中，可以对所述光谱数据进行一定程度的预处理。

该方法可以包括确定多项式的阶数以针对所述参考数据进行拟合。

因而，根据本发明的第二方面，提供了一种估计光谱数据中的背景辐射的方法，该方法包括：产生所述光谱数据的背景辐射的估计，每个估计都基于针对所述光谱数据拟合不同阶数的多项式；以及选择多项式的阶数以用来估计背景辐射和/或所述背景辐射的其中一个估计基于适合于不同阶数多项式的拟合的拟合准则。