[发明专利]用于氧化脱氢的具有低金属负载的贵金属催化剂

说明书

本专利申请中引用的所有文献整体上引入本公开作为参考。

本发明涉及负载型含贵金属催化剂在通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物中的用途，以及相应的负载型含贵金属催化剂及其生产。

现有技术：

通过在合适催化剂上氧化脱氢制备α,β-不饱和羰基化合物是本领域熟练技术人员所已知的，且已通常描述于文献中。

因此，DE-B-2020865描述了一种制备α,β-不饱和羰基化合物的方法，根据其描述，其中可将合金和金属化合物，具体是过渡元素的一些金属氧化物用作脱氢催化剂。此外，该文献声称所述催化剂可以纯净形式和以混合催化剂形式两者使用，其中使用或不使用载体物质。指出氧化锌、氧化镉和氧化锰以及包含金属Cu、Ag和/或Zn的混合催化剂是特别合适的。在该文献中没有给出与催化剂制备有关的进一步的信息。

EP-A0881206描述了一种在管壳式反应器中连续工业化制备不饱和脂族醛的方法。作为用于该方法的优选催化剂，提及负载型银催化剂，其包含涂覆有基于载体的量为0.1-20重量%的呈光滑、耐磨的壳形式的金属银层的惰性载体材料球。此外，应优选保持涂覆的催化剂球最大直径与反应管内径的特定比例。

DE-A2715209公开了一种制备3-烷基丁烯-1-醛的方法，其中使用具有5-35mm的总层厚和2层或更多层的银和/或铜晶体的催化剂。具有多层贵金属的催化剂的制备较为复杂。

EP A0357292公开了一种制备环氧乙烷的方法。该方法中所用的催化剂为银催化剂，其中将银施加至具有通过BET法测定的特定比表面积的多孔耐热载体上。根据该文献中的信息，可将银以处于液体介质如水中的银或氧化银悬浮液形式施加至载体上，或者通过用银化合物的溶液浸渍载体而施加。随后将该银化合物通过热处理还原成元素银。该文献没有指出以此方式制备的含银负载型催化剂在制备烯属不饱和羰基化合物中的可能用途。

EP-A0619142公开了用于将乙烯氧化成环氧乙烷的银催化剂，其通过用银盐的水(胶体)溶液浸渍而获得。

此外，德国专利申请DE102008014910.1(其并非在先公开文献)公开了含贵金属催化剂，其通过将络合的微溶性贵金属化合物由悬浮液或溶液施加至载体并随后热处理而获得。

由现有技术已知用于异戊烯醇(isoprenol)氧化脱氢成异戊烯醛(prenal)的负载型银催化剂(约6重量%)，其使用火焰喷涂法生产(参见DE102008014910.1中实施例1)。

在火焰喷涂法中，在乙炔火焰中进行金属的“熔化”，然后将液化金属“喷涂”至催化剂载体上(随后固化载体表面上的金属)。

目的：

3-甲基丁-2-烯-1-醛(俗名异戊烯醛)是柠檬醛的重要前体，而柠檬醛又是许多化学合成的重要产物。在制备异戊烯醛(3-甲基丁-2-烯-1-醛)的文献中所描述的催化剂仍包含较大量贵金属，基本上是银，由此较昂贵。

因此，本发明目的为提供用于氧化脱氢，特别是用于由异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成异戊烯醛的含贵金属负载型催化剂，其在类似性能数据(活性和选择性)下包含较小量贵金属并由此更廉价。

本发明目的同样为提供生产该类廉价催化剂的方法。

本发明另一目的为提供本发明催化剂或根据本发明生产的催化剂在氧化脱氢，特别是在由异戊烯醇(3-甲基丁-3-烯-1-醇)合成异戊烯醛中的用途。

目的实现：

该目的通过一种生产催化剂的方法实现，所述催化剂优选包含0.05-0.25重量%贵金属，优选用于烯属不饱和醇的氧化脱氢，所述方法包括如下步骤：

a)产生DC等离子体，导致产生极高温度，

b)将金属和载体材料引入等离子体中，

c)汽化金属和载体材料或“击碎”固体和使颗粒反应，

d)冷却，得到非常小的复合材料颗粒，

e)将复合材料施加至实际催化剂载体。

此外，该目的通过使用以该方式生产的催化剂实现，所述催化剂优选包含0.05-0.25重量%贵金属，用于通过氧化脱氢由烯属不饱和醇制备烯属不饱和羰基化合物。

最后，优选包含0.05-0.25重量%贵金属且已通过上述方法生产的催化剂(优选用于烯属不饱和醇的氧化脱氢)有助于实现本发明目的。

术语定义：

就本发明而言，除非另有说明，所有量均基于重量。