[发明专利]催化的羟胺制备

说明书

本发明涉及在连续过程中制备羟胺的方法，还涉及制备肟的方法以及制备内酰胺的方法。

羟胺(以下也称为“HYAM”)是无数有机反应和无机反应中的常用试剂。其特别适合用于肟、具体地环己酮肟的制备中，其中肟、具体地环己酮肟随后可以经过Beckmann重排而被转化成己内酰胺。用来制备己内酰胺的Beckmann重排过程在本领域中是公知的，诸如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，如第7版(2005)(DOI：10.1002/14356007.a05.031)中。已经描述了使用羟胺制备的其他肟，它们包括环十二酮肟(如EP-A1329448)和丁酮肟。

制备羟胺的方法也是本领域中公知的。而且，已经发表了许多篇关于该主题的专利。例如GB-A1287303和US5364609涉及在磷酸缓冲溶液中使用分子氢来还原硝酸盐的方法。

DSM的环己酮肟工艺(参见例如H.J.Damme，J.T.van Goolen 和A.H.de Rooij，Cyclohexanone oxime made without byproduct(NH₄)₂8O₄，1972年7月10日，Chemical Engineering第54/55页，或者Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(2005)，第6/7页，under the Chapter Caprolactam)利用了两种循环利用的液体(无机液体和有机液体)，在这些液体中进行多个反应和操作。无机液体，即包含磷酸和硝酸铵的水溶液，被进料到氢化反应器中，在该反应器中生产羟胺。经过用氢还原硝酸根离子来形成羟胺，该过程由非均相氢化催化剂(碳作为载体的含钯催化剂)催化。一般来说，为了改善催化剂的性能，加入用于非均相氢化催化剂的助催化剂。

在气-液反应器中，气态氢与循环的含硝酸根离子的无机液体接触，还与缓冲酸和催化剂接触。含氢的气相在整个鼓泡塔反应器中通过循环压缩机来循环。将新鲜的氢进料到循环气体中，少量从体系中排出以保持恒定的氢气分压。通过气体吹扫来除去新鲜氢中的惰性气态组分和所生成的气态副产物氮气(N₂)和一氧化二氮(N₂O)。

通过超大型(Mammoth)泵原理，使气-液悬浮液从充气反应器(gassed reactor)部分、穿过气-液分离器循环到达过滤部分中的滤柱(filter candles)，并经由热交换器去除反应的热量，然后回到充气反应器部分。

然后，将过滤后获得的无机液体在肟化部分与有机液体接触，该有机液体为甲苯和环己酮的混合物。此处，环己酮几乎定量地转化成环己酮肟。蒸馏所获得的含环己酮肟的有机相来回收甲苯。

必须彻底纯化离开肟化部分的无机液体，来保护羟胺反应器的催化剂。这可以通过以下来实现：甲苯萃取，然后用蒸汽汽提。在汽提塔中，还除去了制备羟胺和环己酮肟时一起生成的水。少量氨副产物仍留在溶液中，但通过在亚硝气(NO₂和NO的混合物)吸收器中转化成氮气，来防止积聚。

最后，硝酸盐的消耗量应该得到补偿。该过程中所需的亚硝气在氨燃烧单元中生成。

WO98/18717A1描述了通过催化还原硝酸根离子来生产羟胺的方法，并且提到了通过与环己酮反应来随后生产环己酮肟。该专利教导了通过掺入少量卤素可以增强钯或铂还原催化剂的选择性。

EP0773189A1也描述了这种生产羟胺、环己酮肟的方法。而且，提到了环己酮肟到己内酰胺的重排。该专利教导了其中铂和钯浓度基本相同的硝酸盐还原催化剂导致选择性得到改善。

EP1275616A1也描述了通过催化还原硝酸根离子生产羟胺的方法。通过从反应中排出气体混合物、从该气流中除去非氢化合物并将富含氢的相再循环到反应中，体系的效率得到改善。

US5155081描述了铂在石墨上的催化剂以及其在生产羟胺的方法中的用途，所述方法通过一氧化二氮气体的还原而不是从硝酸盐溶液来生产羟胺。该专利认识到，一段时间之后，催化剂的选择性降低，如在排出气体中N₂O的增加所示。

尽管由硝酸盐来制备羟胺已经被人们知晓了几十年，并且改进已知制备方法的方式已经在这些年中得到彻底研究，但是目前已知的工业工艺，通常是连续工艺，仍然存在种种弊端。