[发明专利]带状氧化物超导线材的制造方法及热处理装置

说明书

技术领域

本发明涉及带状氧化物超导线材的制造方法及热处理装置，尤其涉及使用MOD（Metal-organic Deposition，金属有机盐沉积）法在形成有中间层的定向金属基材上形成超导层的技术。

背景技术

以往，作为YBa₂Cu₃O_7-x（YBCO）系的带状氧化物超导线材的制造方法，公知有利用金属有机盐涂布热分解（MOD：Metal-organic Deposition）法在形成有中间层的取向金属基材上形成超导层（参照参照专利文献1、专利文献2及专利文献3）的方法。

在上述MOD法中，首先，将形成有氧化物中间层的带状基材浸渍于超导原料溶液中，该超导原料溶液是以规定的摩尔比而包含构成超导体的各金属元素且以三氟乙酸盐（TFA盐）为代表的辛酸盐、环烷酸盐等的金属有机酸盐的混合溶液。接着，自超导原料溶液中捞出上述基材（所谓的浸涂法（dip coating method）），由此，将混合溶液涂布于基材的表面。接着，通过进行预烧结及正式烧结来形成氧化物超导层。

MOD法在非真空中也可连续地在长条状基材上形成氧化物超导层，因此，与脉冲镭射沉积（Pulse Laser Deposition，PLD）法或化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法等气相法相比较，工艺简单且可实现低成本化，因此受到关注。

在专利文献1、专利文献2中公开有对表面附着有超导原料溶液的基材进行热处理的批次式（batch type）的热处理装置。批次式的热处理装置与如专利文献3所示的卷带（reel-to-reel）式的热处理装置相比较，具有易于对炉内的环境进行控制的优点，因此可形成稳定的超导层。另外，批次式的热处理装置与卷带式的热处理装置相比较，具有装置小型化且可在短时间内完成烧结的优点。此外，卷带式的热处理装置是将线材送出机构及线材卷绕机构设置在隧道形状的炉芯管的两端，使线材以固定速度在炉内移动，由此来对该线材进行烧结。

使用图1来简单说明专利文献1、专利文献2中公开的批次式热处理装置的概略结构。如图1所示，该热处理装置1将表面附着有超导原料的基材2缠绕在滚筒状的旋转体3上。缠绕有基材2的圆筒状旋转体3在炉芯管4内被旋转驱动机构驱动旋转，所述炉芯管4是在圆筒状的本体部4a中用凸缘（flange）4b封闭两端的开口而形成的。旋转体3上形成有多个未图示的贯通孔。基材2在被缠绕在旋转体3上的状态下被设在基材2之表面方向的加热器5所加热。此外，从基材2之表面方向向基材喷射包含惰性气体、氧气及水蒸气等的环境气体6，该环境气体6与基材2的超导原料反应后，作为反应后的气体（废气），经由形成在旋转体3上的贯通孔和作为旋转体3的轴部分而配设的排气管7排出（以箭头6a表示）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4468901号公报

专利文献2：日本专利特开2009-48817号公报

专利文献3：日本专利第4401992号公报

发明内容

在使前驱物在中间层上成膜之后，对该前驱物实施正式烧结从而形成YBCO膜的方法（TFA-MOD法）中，当进行正式烧结时使用水蒸气作为供给至前驱物膜的环境气体（反应性气体），，上述前驱物是使用专利文献1、专利文献2所公开的热处理装置，对涂布有包含三氟乙酸盐等的混合溶液的基材进行预烧结所得的超导前驱物，且上述前驱物含有氟（F）。

此时的产生YBCO的反应式为

1/2Y₂Cu₂O₅+2BaF₂+2CuO+2H₂O→YBCO+4HF。

如此，由于当进行正式烧结时，使用水蒸气作为环境气体对前驱物膜进行热处理，因此会产生HF，在该反应之后会产生HF气体作为反应后气体。

在TFA-MOD法中，分解氟化物（BaF₂）时氟的去除速度成为YBCO生成的反应限速。因此存在由于反应后产生的氟化氢（HF）气体（废气）的影响，所烧结的YBCO膜的超导特性降低的问题。

尤其为了获得具有临界电流密度（Jc）为2.0以上、临界电流值（Ic）为300A以上的特性的长条带状线材，必须使超导层形成为1.5μm以上的膜厚。若形成为上述膜厚，则越发难以将氟化氢(HF)气体完全除去，从而无法获得上述特性。