[发明专利]蒸氨法制备铜基催化剂及其在氧化羰基化合成烷基碳酸酯中的应用

说明书

技术领域

本发明属于气相合成二烷基碳酸酯的催化技术领域，更加具体的说，涉及一种用于甲醇或者乙醇气相羰氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸二乙酯(DEC)的催化剂及其制备方法。 

背景技术

烷基碳酸酯，特别是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯是用途广泛的绿色化学品。由于低链烷基碳酸酯毒性较低，可生物降解且化学性质活泼，因此可作为羰基化试剂和烷基化试剂，取代光气、卤代烃等有毒物质，参与重要的有机合成反应，广泛应用于合成农药、医药、涂料、香料等多个领域，具有良好的工业前景。近年来，DMC，DEC作为含氧添加剂可有效地提高油品的辛烷值，改善其燃烧性能，减少污染物的排放。此外，DMC、DEC还可用作绿色溶剂、表面活性剂和锂电池液添加剂等等。烷基碳酸酯现有合成工艺主要包括光气法、酯交换法、醇类二氧化碳直接合成法，尿素醇解法、气相氧化羰基化法等。传统的光气法反应物剧毒，环境污染严重；产物氯化氢容易腐蚀设备，不符合“绿色化学”的原则。因此研究者们开始着眼于非光气法工艺及其相关技术尤其是催化剂的设计和开发。其中醇类气相氧化羰基化法原子经济性高，副产物无害，可以实现连续生产，具有巨大的工业前景。该工艺反应方程式如下： 

2ROH+CO+1/2O₂→(RO)₂CO+H₂O，其中R=CH₃ or CH₃CH₂

目前该反应体系的研究主要集中于催化剂的设计和开发，其中以炭载体负载CuCl₂-PdCl₂的Wacker型催化剂初始活性和选择性较优，但同时存在氯流失造成的催化剂失活和设备腐蚀问题。固体离子交换法制备的Cu-分子筛催化剂仍然以含氯金属盐CuCl作为前驱体，催化剂体系中的氯元素难以彻底去除，且转化率和选择性均有待提高。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于醇类氧化羰基化合成碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的催化剂，首次利用蒸氨法制备铜基催化剂并将其应用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯反应体系，催化剂制备过程彻底避免含氯化合物的使用，从而彻底消除 了氯流失导致的设备腐蚀和失活问题，该法制备的催化剂选择性较高，使用寿命长，制备成本低，过程相对简单。 

本发明技术目的通过下述技术方案予以实现： 

蒸氨法制备铜基催化剂，按照下述步骤进行制备： 

步骤1，将铜的前躯体加水溶解后，加氨水调整pH值至11~12； 

步骤2，向调整pH值之后的体系中顺序加入载体和水，调节体系pH至9.5~11，并在20—25℃下剧烈搅拌4~12h，所述搅拌速度为180—240转/min； 

步骤3，将经过步骤2处理的反应体系升高温度至75~90℃，恒温以使氨蒸发，至剩余浆液pH值降至中性，所述中性指pH值为7； 

步骤4，将步骤3发生沉淀的体系自然冷却至室温20—25℃，将浆料过滤，经水洗、乙醇洗涤后，70~100℃真空干燥6~12h，得到未活化的催化剂粉末； 

步骤5，将经过步骤4得到未活化的催化剂粉末在流动的惰性气氛下400~600℃高温焙烧活化3—6h，最终得到活化的催化剂。 

蒸氨法制备的铜基催化剂，由活性组分铜和载体组成，其中载体占催化剂重量的80-99wt%，优选80—90wt%；活性组分铜占催化剂重量的1-20wt%，优选10wt%~20wt%。 

所述步骤1中使用的铜的前驱体为铜的硝酸盐、氯化物、乙酸盐或者硫酸盐，在添加氨水并调整pH值达到要求后，密封予以搅拌一段时间，以使铜离子和氨水之间络合尽量彻底，例如120—150转/min下搅拌10~30min。 

所述步骤2中使用的载体可以是Y分子筛，β分子筛等常见微孔硅铝分子筛，也可以是MCM、SBA-15等介孔分子筛及SiO₂等氧化物。 

所述步骤3中，由于采用恒温法蒸氨，势必会造成水份的相应蒸发，所以在蒸氨至浆液呈现中性的过程中，可对体系进行补水，防止浆液被蒸干；在恒温蒸氨过程中可采用适当搅拌以使体系均匀，例如80-120转/min，由于活性组分铜在蒸氨过程中逐渐发生沉淀，因此搅拌会使发生沉淀的铜与载体更加均匀地混合，在体系达到中性后，活性组分基本沉淀结束，故在体系达到中性后应停止搅拌以使发生沉淀的活性组分铜和载体更加均匀地混合沉淀。 

所述步骤5中使用的惰性气体为氮气、氩气或者氦气。