[发明专利]一种草甘膦的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草甘膦的制备方法，特别涉及一种以甘氨酸为起始原料、高温条件下制备草甘膦的新方法。

背景技术

草甘膦，化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)，其分子式为：。

 

草甘膦作为一种高效、广谱、低毒、安全的有机膦芽后除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面都有着重要的用途，是目前应用最为广泛的除草剂之一，其应用途径已通过培育各种抗草甘膦的转基因作物品种等手段不断得到拓宽，近几年来草甘膦一直保持较高使用增长率，已成为目前世界上用量最大的除草剂。

目前，草甘膦制备工艺有多种，但已实现工业化的草甘膦生产工艺主要有两条：一条是美国孟山都公司开发的以氢氰酸或二乙醇胺为起始原料的IDA路线；另一条是国内普遍采用的以甘氨酸为起始原料的亚磷酸二烷基酯路线。亚磷酸二烷酯法生产草甘膦的主要合成方法为：以甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂，将多聚甲醛解聚成甲醛，加入甘氨酸进行羟甲基化反应，加入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，再进行酸性水解后就生成N-膦酰基甲基甘氨酸(草甘膦)。此工艺使用三乙胺为催化剂，使用量较大，价格昂贵，且在回收三乙胺催化剂时需要向草甘膦酸性母液中加入大量的液碱，使草甘膦的废水量增加三倍以上。综上所述，此工艺存在流程长、操作繁琐、收率不高、废水量大、含盐量高、难以处理等缺点。

发明内容

针对现今国内普遍使用的亚磷酸二烷酯法制备草甘膦技术中存在的不足，本发明提供了一种草甘膦的制备方法，该方法生产流程简短、原料种类少、废水少，有利于工业化大生产。

本发明针对现有亚磷酸二烷基酯法原料使用种类多、生产流程长且繁琐的问题，对该工艺进行了改进，采用一锅法合成草甘膦，该工艺反应流程简短、原料使用少、废水排放少，产品收率高，更便于工业化大生产，有较强的经济价值。

本发明技术方案如下：

一种草甘膦的制备方法，步骤包括：向甲醛的酸性溶液中加入甘氨酸和亚磷酸的混合液，加入完毕后在80-190℃、0.5-10MPa条件下进行反应，反应液经后处理得草甘膦。反应方程式为：

本发明以甘氨酸、亚磷酸和甲醛为原料，原料种类少，一锅即可制成草甘膦，工艺流程简短，且不使用三乙胺，成本低，废水少。

进一步的，制备草甘膦的详细步骤为：

（1） 将甘氨酸和亚磷酸溶于极性溶剂中，混合均匀；

（2） 将甲醛溶液和酸加入极性溶剂中，升温至60-75℃，然后缓慢加入步骤（1）中的甘氨酸和亚磷酸的混合液，加完后在80-190℃、0.5-10MPa条件下进行反应；

（3） 反应完毕后，将反应液按照下述a或b的方法进行后处理，得草甘膦：

a.            将反应液减压脱酸至有大量固体析出，然后降温、调节pH至1-1.5、过滤、干燥，得草甘膦；

b.            将反应液降温，调节pH至1-1.5，有大量固体析出，固体析出完全后过滤、干燥，得草甘膦。

本发明方法中，甘氨酸、亚磷酸，甲醛的摩尔比为1:1~2:1.5~3，优选为1:1.1:1.5。

本发明方法中，反应温度优选为140-150℃，反应压力优选为6-8MPa。

本发明方法中，为甲醛提供酸性环境所用的酸为盐酸、硝酸或硫酸，优选为盐酸，一般盐酸浓度为20-36wt%，硝酸浓度为25-60wt%，硫酸浓度为30-60wt%。酸的用量优选为：酸与甘氨酸的的摩尔比为1:2-4:1。

本发明方法中，根据所用酸的不同，反应液后处理过程稍有差异，因盐酸和硝酸易挥发，所以反应液可以按照步骤（3）a的方法进行处理得草甘膦，而当酸为硫酸时，则可按照步骤（3）b的方法进行处理得草甘膦。

本发明方法中，反应在极性溶剂中极性，所用极性溶剂为水或醇等极性溶剂，优选为水，其中的醇优选为C1-C4的醇。极性溶剂的目的是为各原料反应提供良好的反应环境，极性溶剂的用量无特别要求，一般的，在上述步骤（2）中，甲醛、甘氨酸和亚磷酸混合后的反应体系中极性溶剂的质量为甘氨酸质量的5-20倍，优选为10-12倍。

针对现有技术，本发明有以下优点：本发明一锅法合成草甘膦，流程短、操作简单，所得草甘膦收率高，并且本发明原料使用少、不使用催化剂三乙胺，成本低，废水少，废水产生量可减少约30-50%。

具体实施方式