[发明专利]一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法。

背景技术

全氟辛酸作为合成氟聚合物的优良乳化剂在对环境造成严重污染后已面临禁止使用的命运。但是氟聚合物的优良性能在国民经济中的应用却越来越广泛。因此，如何找到在性能上可以取代全氟辛酸的表面活性剂是摆在我们面前的一个紧迫和艰巨的任务。在2007年的博鳌论坛上专家呼吁有机氟工业必须走清洁生产之路，PFOA的替代物开发迫在眉睫。目前已知能用于氟聚合物的有杜邦公司的Zonyl-TBS（CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2SO3）和全氟环氧丙烷的三聚体酸，但Zonyl-TBS具有链转移作用，不能合成较高分子量和超高分子量的氟聚合物。而且它的原料来源困难，合成过程中有剧毒的HCN产生对生产的安全性带来很大的挑战。另一个可以用于聚合的氟表面活性剂是全氟环氧的三聚体酸，结构式如下：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH，该表面活性剂的临界胶束浓度和表面张力比全氟辛酸低，国内三爱富公司在PFA的聚合中首先使用过了，也取得了很好的效果。但该表面活性剂只有在合成全氟正丙基乙烯基醚的同时回收付产的三聚体合成才比较经济。而且有研究者认为该表面活性剂在聚合四氟乙烯时得到的聚合物粒子不是球形的，会给一些加工成型性能造成影响。

发明内容

本发明提供了一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法，它可以生产出完全无毒的氟醚羧酸表面活性剂，在含氟聚合物生产中可以作为分散剂完全取代全氟辛酸。

本发明采用了以下技术方案：一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法法，含氟烯烃单体和氧气以及分子量调节剂在-40～-80℃的温度下，经过紫外光引发光化反应生成氟醚酰氯和氟醚酰氟，氟醚酰氯和氟醚酰氟在紫外光照射下水解生成氟醚羧酸，再经水洗纯化后得到氟醚羧酸成品。

所述的含氟烯烃单体是四氟乙烯单体或六氟丙烯单体。所述的分子量调节剂是三氟氯乙烯。所述的光化反应的压力为常压。所述的紫外光的波长在300～500nm。所述的紫外光的强度在10～30Kw。所述的氟醚酰氟和氟醚酰氯的水解温度在70～150℃。所述的氟醚酰氟和氟醚酰氯的水解压力为常压。

本发明具有以下有益效果：本发明使用含氟烯烃的光氧化反应生产工艺制备的氟醚羧酸表面活性剂由于该表面活性剂分子链内部含有氧原子，而氧原子的引入有助于氟醚羧酸表面活性剂的生物降解，从而能极大地消除在生物体中的残留。

具体实施方式

本发明提供了一种氟醚羧酸表面活性剂的制备方法，含氟烯烃单体和氧气以及分子量调节剂在-40～-80℃的温度下，经过紫外光引发光化反应生成氟醚酰氯和氟醚酰氟，光化反应的压力为常压，紫外光的波长在300～500nm，紫外光的强度在10～30Kw，氟醚酰氯和氟醚酰氟在紫外光照射下水解生成氟醚羧酸，氟醚酰氟和氟醚酰氯的水解温度在70～150℃，氟醚酰氟和氟醚酰氯的水解压力为常压，再经水洗纯化后得到氟醚羧酸成品，含氟烯烃单体是四氟乙烯单体或六氟丙烯单体，分子量调节剂是三氟氯乙烯。

下面结合实施例，对本发明进一步详细的说明。

实施例1：

常压下，在-40℃的反应釜中加入六氟丙烯150Kg，打开紫外灯，频率调至350nm，强度为15kw，开启搅拌，向反应釜内通入氧气（流量为12kg/h）和三氟氯乙烯（流量为5kg/h），反应3小时后反应釜物料出至中间槽升温回收六氟丙烯。向水解釜中加入纯水200kg，打开紫外灯，频率调至450nm，强度为25kw，开启搅拌，中间槽中回收完全的物料以8kg/min的速率加入水解釜中，反应3小时后停止反应，将水解釜中的废水排出，然后加入100kg的纯水洗涤，洗涤三次后得到氟醚羧酸纯品。

实施例2：

常压下，在-30℃的反应釜中加入六氟丙烯450kg，打开紫外灯，频率调至350nm，强度为20kw，开启搅拌，向反应釜内通入氧气（流量为12kg/h）和三氟氯乙烯（流量为5kg/h），反应3小时后反应釜物料出至中间槽升温回收六氟丙烯。向水解釜中加入纯水200kg，打开紫外灯，频率调至450nm，强度为25kw，开启搅拌，中间槽中回收完全的物料以8kg/min的速率加入水解釜中，反应3小时后停止反应，将水解釜中的废水排出，然后加入100kg的纯水洗涤，洗涤三次后得到氟醚羧酸纯品。

实施例3：