[发明专利]一种Ni-Cu-P-Ce合金镀层及制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料表面的化学镀覆，具体涉及一种用于低碳钢基材表面的化学镀Ni-Cu-P-Ce合金镀层及其制备工艺。

背景技术

稀土被人们称为新材料的“宝库”，是国内外学者、尤其是材料专家最关注的组元素之一，其价值与地位日益受到关注。稀土元素是元素周期表第三副族中原子数从57至71的15个镧族元素，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪和钇，共17个元素，是典型的金属元素，金属活性仅次于碱金属和碱土金属，而比其他金属都活泼。稀土元素具有较大的原子半径和特殊的电子结构，因而具有良好的物理、化学、电、磁和光学性能，有着极为广泛的用途。在各种材料制备和许多加工工艺过程中，添加稀土可明显提高产品性能和改善工艺条件，被誉为“优异的多功能添加剂”。

目前，将稀土元素运用到化学镀方面的应用研究主要集中在化学镀镍方面。20世纪90年代中期以来，我国广大固体薄膜研究工作者对在传统的化学镀Ni-P合金镀液中添加稀土进行了诸多探索，但是，由于稀土的还原电位(-2.2V～-2.5V之间)比镀液中还原剂次磷酸钠要负的多，根据电化学理论，被沉积金属的还原电位必须高于还原剂的电位时，才能被还原沉积，因此，镀层合金与稀土难以共沉积。另外，从电化学角度看，当加入稀土时，构成的电极体系与未加入稀土元素之前的电极体系不同，其改变了电极界面的电子层结构，阻碍Cu和Ni的沉积以及界面扩散，使Cu和Ni原子还原沉积的难度加大，致使稀土对沉积速度的改善作用很不明显。因此，在品种众多的稀土化合物中选择哪种化合物应用于镀Ni-P合金中效果才是最好的，是本领域科研工作者亟待解决的一个问题。

发明内容

针对上述问题，发明人经过长期摸索实验，提出了一种用于低碳钢基材表面的化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，并且应用该溶液制备出了硬度高、镀层致密的Ni-Cu-P-Ce合金镀层。

本发明所述的化学镀Ni-Cu-P-Ce溶液，其配方为：硫酸镍35-40g/L，硫酸铜0.2-0.4g/L，次磷酸钠25-30g/L，乙酸钠8-10g/L，柠檬酸三钠25-30g/L，乳酸22-28ml/L，丁二酸8-10g/L，硝酸铈0.2-0.4g/L，碘化钾8mg/L，硫脲1.5mg/L，甘氨酸0.01g/L，氟化氢铵0.2g/L。溶剂为蒸馏水，溶液总体积为混合后溶质和溶剂的总体积。

该配方中，硫酸镍是镀液主盐，在还原剂次磷酸钠作用下，硫酸镍浓度的变化对镀速有着明显的影响。随硫酸镍浓度的增加，镀速会明显提高，但是当其浓度增加到一定数值再提高其浓度时，过高的硫酸镍浓度就会降低镀液的分散能力，从而导致沉积速度下降，因此，本发明中硫酸镍浓度为35-40g/L。

硫酸铜也是镀液的主盐，虽然其浓度较低，但对整个镀液体系的影响很大。当硫酸铜的用量低于0.2g/L时，镀速较低；当硫酸铜的用量超过0.4g/L时，外观呈现微灰色-灰色-发黑的变化。发明人经过多次试验发现硫酸铜的用量在0.2-0.4g/L时，镀速较高，试样外观光亮均匀。

根据氧化还原的一般原理，增加镀液中次磷酸钠的浓度，使次磷酸根离子的有效浓度增加，可以提高反应的还原电极电势，使其反应的自由焓更负，表现为沉积速度加快。但当其浓度达到某一极限值后，镀件表面镀层处浓度与液体内部的浓度不同，产生浓差极化，使电位降低，从而出现极限沉积速率和镀液的不稳定性。镀速随次磷酸钠浓度的升高而显著提高，但当浓度较高时，镀速的提高变得平缓。发明人研究发现，当其浓度超过30g/L时，镀速呈显著下降趋势，表明当体系中还原剂浓度增加到一定程度时，再增加其浓度镀速反而显著下降。所以次磷酸钠最佳的选取范围是25-30g/L。

丁二酸在镀液中的作用是多方面的，除了能控制可供反应的游离的镍离子浓度、提高镀液稳定性、延长镀液寿命，还兼有缓冲剂与促进剂的作用，提高镀液的沉积速度，影响镀层的综合性能。丁二酸浓度在8-10g/L时，镀速明显加快，在10g/L左右达到峰值，随后再增加其含量，镀速呈明显下降趋势。

柠檬酸三钠、乳酸在镀液中有络合作用。随柠檬酸三钠、乳酸浓度的增加，沉积速度逐渐提高，发明人发现当柠檬酸三钠含量达25-30g/L，乳酸含量达22-28ml/L时沉积速度较大。这种现象与乳酸与镍离子的络合程度有关，当乳酸含量较低时，溶液易分解，沉积速度较低；当乳酸浓度过大时，有效镍离子浓度降低，阻止了镍离子的还原，沉积速度随之减少。