[发明专利]一种2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料制备领域，具体涉及一种2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法。

背景技术

长期以来，人类主要依赖化石能源如煤、石油、天然气获得燃料和燃料添加剂。然而，随着世界化石能源储量的日益减少，迫切需要寻找一种新的替代能源来替代传统的化石能源。正在开发的可再生能源中，生物质能在化学分子构成、能源利用形态上均与化石能源非常相似，是最有前途的石化替代能源。生物质资源可以通过物理、化学或生物化学方法制备出众多的平台化学物如乙醇、1，3-丙二醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等。其中5-羟甲基糠醛(5-HM)被认为是一种极为重要的平台化合物，以它为原料可以生产呋喃类、烷烃类和乙酰丙酸酯类液体燃料。

羟甲基糠醛醚是一种重要的呋喃类化合物，由于具有高的能量密度，不溶于水，在空气中不吸潮，不易氧化和水解，能够提高辛烷值等优点，使之很适于作为燃料或燃料添加剂。专利CN 102161918A公开了5-烷氧基甲基糠醛醚作为燃料或燃料添加剂的用途。专利CN 101809010A提供了一种制备5-羟甲基糠醛醚混合物的方法，该方法通过在酸性催化剂的存在下使含己糖的原料或HMF与混合醇反应，专利CN 101827833A提供了制备糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛衍生物的混合物的方法，该方法通过使含C₅和C₆糖的原料与醇在酸性催化剂的存在下反应，再将生成的糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛的混合物氢化和/或醚化以使糠醛和5-(烷氧基甲基)糠醛的醛官能团都转化为烷氧基甲基官能团或甲基官能团。专利CN101821248提供了制备5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或这类呋喃的混合物)的方法，方法是通过包含至少一种5-取代的糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应。

羟甲基糠醛醚中含有一个呋喃环，若将羟甲基糠醛醚中的呋喃环加氢生成取代的四氢呋喃类物质，则会大大增加其能量密度，可以使之更适合于作为燃料或燃料添加剂，然而由于呋喃环为稳定的芳香环，被还原的难度远远大于羰基，还原反应的转化率一般较低。可以作为潜在的燃料或燃料添加剂2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法还未见有专利报导。

发明内容

本发明提供了一种2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，该制备方法能以较高的转化率将5-羟甲基糠醛中的呋喃环结构还原成四氢呋喃环结构，形成能量密度更高的产物。

一种2，5-二取代的四氢呋喃类混合物的制备方法，包括：

(1)在第一催化剂和氢气存在的条件下，将5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛的水溶液与醇混合发生醚化还原反应，反应完全之后，得到液态中间产物；

(2)在第二催化剂和氢气存在的条件下，使步骤(1)得到的液态中间产物发生加氢反应，反应完全之后，后处理得到所述的2，5-二取代的四氢呋喃类混合物；

所述的第一催化剂由多相醚化催化剂和多相氢化催化剂组成；

所述的多相氢化催化剂为能催化氢解烷氧基官能团的金属催化剂；

所述的多相醚化催化剂为能催化醇脱水成醚的酸性催化剂；

所述的第二催化剂为能催化呋喃环发生加氢的金属催化剂。

本发明中，在所述的多相醚化催化剂和多相氢化催化剂的共同催化的条件下，5-羟甲基糠醛上的羟基和醛基与原料醇分别发生醚化和缩醛化反应，随后某些烷氧基官能团氢解，得到液态中间产物；然后在第二催化剂的催化下，氢气进一步对液态中间产物中的呋喃环进行加氢还原，使呋喃环转化成四氢呋喃环，高转化率地得到了2，5-二取代的四氢呋喃类混合物，该类混合物可以作为潜在的燃料或燃料添加剂。

步骤(1)中，所述的多相氢化催化剂为能催化氢解某些烷氧基官能团的催化剂，作为优选，该多相氢化催化剂为Al₂O₃负载的金属催化剂，该金属催化剂的活性组分为Pd、Pt、Ir、Rh、Fe、Cu和Co中的至少一种，其中，该金属催化剂的负载量为0.01％～10％，这些催化剂催化活性较高，并且能够方便地从市场上购得。

步骤(1)中，所述的多相醚化催化剂的作用为催化醛或醇与醇发生脱水形成醚。通过醚化反应可以提高产物的能量密度，以满足作为燃料或燃料添加剂的要求，所述的多相醚化催化剂优选为离子交换树脂、固体超强酸和分子筛中的至少一种，这几类多相醚化催化剂价格便宜，容易得到，而且具有较高的催化活性。