[发明专利]直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接甲醇燃料电池高效催化层结构的制备方法，属于直接甲醇燃料电池的高效膜电极组件结构和制造技术领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池被认为是本世纪最有可能实现商业化的用于填补电子产品行业“电力鸿沟”的便携式能源。然而较低的电池性能是制约其商业化的主要因素之一，尤其是在电池放电过程中，阳极具有较阴极高的过电位。现有文献大部分是针对新型高催化活性催化剂及其载体、新型高阻醇性能质子交换膜的研发或Nafion膜的改性、扩散层和微孔层材料以及结构的优化、阴阳极流场板的改进与设计、单池和电堆的活化技术、催化层造孔工艺及催化剂浆料成分匹配的研究等。

膜电极是直接甲醇燃料电池（DMFC）中电化学反应的唯一场所，是保证电化学反应能高效运行的核心部件，同时它还是物质传递、电化学反应发生的重要场所。CCM法是目前制备膜电极较为普遍的方法。将催化剂负载到质子交换膜上，然后热压上扩散层，制备膜电极，其中包括转移法、喷涂法和真空溅射法等。使用CCM法可以将膜电极制备的很薄，且解决了催化层与质子交换膜结合不牢等问题。CCM法以其特有的优势发展很快。

诸多学者，如Fiseher等、Liu Peng等、余耀伦，等，在诸多著名期刊发表其研究成果：采用添加造孔剂以及制备双层催化层的方法制备了高性能膜电极，实现了催化层和扩散层中孔径的梯度分布，显著提高了电极内物料传质性能。而在有序电导结构方面，研究较少。Middleman等提出理想的高效催化层结构：将诸如XC-72等电子导体材料成长为纳米尺度的长链状电子导体通道，该通道方向垂直于电解质膜平面，在电子导体表面高度均匀分散电催化剂纳米颗粒后覆盖一层约10 nm厚的质子导体聚合物薄层，增加电解质流动性后施加强电场使聚合物定向流动，在催化层内规则分布。该理想催化层结构拥有100%的催化剂利用率。在实际实验中，这种理想化的模型虽然不可能达到，但该思路启发了研究者的思路和开拓点。由于电子通道材料制备纳米材料较为成熟，所以以建立电子通道为核心理念的成果也呈现在最近的《Journal of Power Sources》中，Mohammad Zhiani等提出采用具有电子导电性的聚苯胺纳米线上生长催化剂颗粒的方法制备阳极催化层，使得阳极电子通道顺畅，催化层有效活性面积得到扩大，进而提高电池性能至105 mW/cm²。在此之前，华南理工大学的Z. X. Liang等于2010年在国际能源著名期刊《International Journal of Hydrogen Energy》发表成果：在Nafion膜的亲水孔隙中生长Pt或Pd的纳米线在保证电子、质子传质的同时减小通道达到阻醇渗透的目的，最终实现单池性能的提高，在75℃常压氧气条件，电池的功率密度峰值达到约55 mW/cm²。也有学者尝试着建立质子通道的纳米材料，且取得进展。张余于《电池工业》中提出在催化层中建立Nafion的梯度分布，实现电子通道与离子通道更连贯的衔接，并在取得良好传质特性的同时减小膜电极电阻。刘桂成在近期的《电池》中提出对催化层加热立体化的技术，使得Nafion在质子交换膜一侧得到富集，以实现质子通道的建立。

从催化剂浆料的配制可得出，贵金属颗粒的体积远大于Nafion粘结剂的体积，所以，质子通道的建立相对电子通道的建立更困难些。然而，以上技术均未在催化层中建立连贯的质子通道，且膜电极的制备工艺较为复杂，难以保证膜电极性能的一致性；同时，均没有能改变催化剂颗粒的团聚形貌，催化剂浆料中的质子聚合物掩埋催化剂活性点的现象未能解决和缓解。

本发明依据Nafion分子在不同温度、不同组分分散剂下的固化成型机理，将温度场应用到超声喷涂技术中，在催化层中制备了具有纳米质子通道的微结构，其目的是在催化层中形成质子通道，增大催化层中的三相界面，建立质子、电子的有序传导，进而提高催化剂的利用率，使得催化层有效的活性面积增大、提高电池性能。依据本发明方法所制备的膜电极性能得到很大幅度的提高，最大的功率密度可达250 mW/cm²。

发明内容

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用高效膜电极微结构及其制备方法。该方法依据Nafion分子在不同温度、不同组分分散剂下的固化成型机理，提出通过调节分散剂组分并将温度场应用到超声喷涂技术中，在催化层中制备具有质子传导能力的纳米线结构，最终增大催化层电化学活性表面积，建立连续的质子通道，降低电池内阻，近而使得膜电极更高效。

本发明膜电极的制备方法包括以下过程：