[发明专利]甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法，属于有机化学技术领域。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC）是近年来国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，被誉为21世纪有机合成的“新基块”。它可以取代有毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等试剂，可进行甲基化、羰基化、甲氧基化等反应，用于合成多种重要的精细化学品。碳酸二甲酯是一种良好的溶剂，可以作为锂电池的电极液，另外碳酸二甲酯分子的含氧量高达53%，可以替代甲基叔丁基醚（MTBE）作为环保的石油添加剂。

目前，工业化合成碳酸二甲酯的方法有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法等。光气法由于使用剧毒光气为原料，且副产物为盐酸具有腐蚀性，存在毒性、腐蚀性、环境污染等问题，该工艺被逐渐淘汰。甲醇氧化羰基化法以CO和O₂为原料，该工艺存在腐蚀性、毒性和易爆炸的不足；酯交换法以价格昂贵的环氧乙烷、环氧丙烷为原料，存在毒性、成本较高的缺点。因此有必要开发更为经济、高效和绿色安全的合成路线。

以甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯具有反应原料来源广、成本低和反应物无毒的优点，符合绿色化学原子经济性发展要求。该反应实现了二氧化碳的转化利用，提高了煤化工下游产品的附加值，在环境保护和资源综合利用方面具有十分重要的意义，国内外都积极致力于该合成过程的研究。

由于该反应存在CO₂活化困难、反应热力学限制等问题，导致反应转化率较低，已成为甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯实现工业化应用的瓶颈。因此，目前研究的主要任务是：（1）开发有效的耦合剂，克服热力学上的限制；（2）开发高效的催化剂体系，促进CO₂的活化，提高碳酸二甲酯的选择性和收率。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种苯并咪唑衍生物镍配合物。

本发明的另一目的在于提供上述配合物的制备方法。

本发明还有一个目的是提供苯并咪唑衍生物镍配合物作为催化剂催化甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用，在相对温和的条件下实现碳酸二甲酯的合成，并能得到较满意的碳酸二甲酯产率。

本发明的实现过程如下：

结构式（I）所示的化合物，

。

上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

将结构式（II）所示化合物与可溶性镍盐（如醋酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍）以摩尔比2:1加至甲醇或乙醇溶剂中，调节pH至7-8，析出黄色沉淀，室温充分搅拌，过滤，甲醇或乙醇洗涤干燥即可。

上述苯并咪唑衍生物镍配合物可作为催化剂催化甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用，具体地说，反应条件为：反应温度 50～100 ℃，反应压力0.5～2.0 MPa，催化剂与二环己基碳二亚胺摩尔比为1:2.5～1:30，反应时间为2～6h；更为优选的反应条件为：反应温度 80 ℃，反应压力1.0 MPa，催化剂与二环己基碳二亚胺摩尔比为1:20，反应时间为3 h。

本发明的优点与积极效果：(1) 本发明镍配合物制备简单，成本低廉；用于合成碳酸二甲酯作为催化剂用量少，反应时间短，易于分离再回收，为工业化生产提供了可能。(2)使用本发明催化剂合成碳酸二甲酯条件较温和，避免了高压力对设备强度的要求。(3) 本发明镍配合物应用于碳酸二甲酯的合成，不仅实现了温室气体二氧化碳的化学转化，且合成物碳酸二甲酯是重要的绿色化工中间体，符合绿色化学的发展方向。

附图说明

图1为催化剂的制备路线图。

具体实施方式

经过文献查阅和热力学计算，发明人发现甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯在热力学上是禁阻的，必须加入适当的耦合剂才能使反应克服热力学的限制。经过大量文献查阅和实验筛选，发明人发现DCC（二环己基碳二亚胺）可以作为有效的耦合剂，使反应在热力学上变为可能，DCC反应后的产物可以在一定条件下重新转变为DCC，可循环利用。

在选用DCC作为耦合剂后，发明人发现反应的产率较低。经过大量的催化剂筛选，发现了一种镍配合物催化剂具有较高的催化活性。它可以在相对温和的条件下，使碳酸二甲酯的产率达到较高值。该催化剂制备简单，易于回收再利用。

下面结合以下具体实例，对本发明作一步说明。

实施例1：催化剂的制备及表征