[发明专利]一种邻苯二胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种邻苯二胺的制备方法，特别是一种以邻硝基苯胺为原料加氢还原制备邻苯二胺的方法。

背景技术

邻苯二胺为白色结晶固体，可通过邻硝基苯胺还原制得，主要用于生产苯并咪唑类杀菌剂，如多菌灵、甲基硫菌灵等，其中代表产品是广谱高效内吸式多菌灵，可以防治多种农作物、林木和果蔬的细菌病害及果蔬的保鲜与贮存，另外邻苯二胺还可用于制备显影剂、表面活性剂等。

目前国内生产邻苯二胺的工业化路线主要有铁粉还原、硫化碱还原以及催化加氢还原等3种方法。前两条路线虽然生产工艺简单，但产品收率低、成本偏高，尤其是产生的大量废水废渣难以处理，环境污染相当严重，今后将逐渐面临被淘汰的趋势。催化加氢制备邻苯二胺的工艺具有产品质量好、收率高、“三废”少等优点，该工艺以骨架镍、钯/碳等作催化剂，水或醇类作为溶剂，将邻硝基苯胺通过催化加氢还原为邻苯二胺。目前国内外已有加氢制备邻苯二胺的相关报道，如中国专利申请CN102633653A公开了一种邻硝基苯胺催化加氢制备邻苯二胺的方法，该方法中以醇作溶剂，镍作催化剂，在1.0~6MPa的氢气压力下，40~80℃的温度下，还原反应2~10h后，再精馏得到白色邻苯二胺。中国专利申请CN101906046 A公开了一种液相连续化加氢法生产邻苯二胺的方法，该方法中以甲醇作为溶剂，镍作催化剂，通过一级釜和二级釜串联进行连续化加氢制备邻苯二胺。中国专利CN102070464A公开了一种混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法，该专利以二硝基苯为原料，醇类作为溶剂，5%的钯/碳作为催化剂，在反应温度40-60℃、反应压力0.25~0.6MPa条件下进行加氢还原反应。美国专利US3230259 公开了一种邻苯二胺的制备方法，该方法以5%钯/碳作为催化剂，氢氧化钠作为助剂，水作为溶剂，在反应温度70~100℃、反应压力15~60 pound/inch²条件下反应 5h，邻苯二胺收率可达95%以上。

在上述公开的专利中，催化加氢制备邻苯二胺在很大程度上解决了原有硫化碱和铁粉还原工艺对环境污染严重的问题，是目前制备邻苯二胺较为广泛应用的一种绿色工艺。但是现有催化加氢工艺中，无论是使用镍作为催化剂还是使用钯/碳作为催化剂，都需要加入水或醇类作为溶剂，然而溶剂的使用增加了产物的分离和溶剂回收等后处理工序，从而造成设备投资以及能耗的增加，特别是低沸点、易挥发的醇类作为溶剂时还大大降低了生产的安全性和清洁性。

发明内容

本发明要解决的技术问题主要是现有催化加氢制备邻苯二胺的工艺中需加入水或醇类作为溶剂，增加了产物的分离和溶剂回收等后处理工序，使得设备投资、能耗增加。

为了解决以上技术问题，本发明的一种无溶剂连续化加氢制备邻苯二胺的方法。其技术方案如下：该加氢反应以邻硝基苯胺为原料，无需添加水或有机溶剂，在以活性炭为载体的钯铂双金属催化剂的存在下，通过多级反应釜串联，在反应温度为50~150℃、反应压力为0.5~5MPa条件下进行连续化加氢还原反应，反应液经膜过滤系统，含催化剂的浓缩浆料返回一级反应釜，过滤后的邻苯二胺清液经脱轻、精馏后得到邻苯二胺成品。

本发明的反应方程式为：

本发明所使用的以活性炭为载体的钯和铂双金属催化剂，优选地，其中金属钯和金属铂的总含量（质量分数）为0.1%~5%，金属钯与金属铂的重量比为0.1~5。该催化剂的特征在于，负载于活性炭上的金属钯和金属铂的晶粒小，易形成大量的钯铂双金属原子簇，使得钯-铂的双金属协同效应得到增强，因而与普通的钯/碳催化剂相比具有较高的活性和选择性，且催化剂寿命长。

作为一种优选的实施方案，本发明中使用的钯铂双金属催化剂的制备，包括以下步骤：

1) 用浓度为5wt%~15wt%的盐酸，按活性炭与盐酸重量比为1:1~1:5，在50~100℃下对活性炭处理3~4h，过滤后洗涤、干燥；

2）用浓度为10wt%~20wt%的硝酸，按活性炭与硝酸重量比为1:1~1:5，对步骤1）处理后的活性炭在50~100℃下处理3~4h，过滤后洗涤、干燥，将滤饼加入适量水配制成炭浆液；

3）将钯盐和铂盐分别溶于浓度为5wt%~20wt%的盐酸中，再将两种金属盐溶液搅拌混合后得到金属盐混合液；

4）将步骤3）得到的金属盐混合液滴加至步骤2）所述的炭浆液中，充分搅拌并加热至30~40℃，同时加入碱调节pH值至9~10，得到钯铂/炭混合液；