[发明专利]一种耐油热塑性弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种环境友好的电缆材料，具体是一种耐油热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加工工艺来反复加工和回收再利用。热塑性弹性体通常由热塑性树脂与橡胶经动态硫化制备而成，在熔融加工过程中橡胶发生硫化并作为分散粒子均匀地分散在热塑性树脂的连续相中。这样，硫化后的橡胶分散相提供材料的弹性和柔性，而热塑性树脂基体提供材料的熔融加工性能。US3,037,954公开了橡胶的静态硫化和动态硫化的技术，其中，可硫化的橡胶相分散在熔融的树脂状热塑性聚合物中，在连续混合和剪切的条件下，共混体系中的橡胶相被硫化。生成的组合物为一种硫化交联的橡胶相分散在可熔融加工的热塑性高分子基体中的多相高分子复合体系。得到的动态硫化物不仅具有硫化橡胶的柔性和回弹性，而且具有热塑性塑料的可反复加工性。

三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）是目前应用最广泛的动态硫化共混物，埃克森公司的Santoprene系列产品已广泛应用于汽车零件、消费用品、工业用品等。但是由于EPDM是无规共聚物,而PP是高等规度的高结晶度的高聚物,二者在聚集态上的显著差别导致两者相容性较差，在加工性能、力学性能方面均差强人意。在一些对材料要求较高的环境下，EPDM/PP型动态硫化热塑性弹性体存在欠缺，特别是其EPDM和PP均属非极性高分子，动态硫化的热塑性弹性体耐油性极差，不能满足应用环境对材料耐油性越来越苛刻的要求。

蒋峰等人在世界橡胶工业37,12:20～25,2010报道了通过增加乙丙橡胶硬度的方法来提高材料的耐油性能，虽然乙丙橡胶硬度提高后，其耐油性能有相应的提高，但是随着乙丙橡胶的硬度增加，该橡胶制品的耐老化性能有较明显的下降。

乙烯醋酸乙烯酯共聚物是由乙烯和醋酸乙烯酯共聚而成，其性能强烈依赖于两共聚单体的比例。在共聚物中，如果乙烯组份含量高（通常称为EVA），EVA为半结晶性高分子，表现为较高的模量和强度，可用于作为塑料相；如果醋酸乙烯酯组份含量高（通常称为EVM），材料不结晶，是典型的橡胶。由于醋酸乙烯酯有很强的极性，因此乙烯醋酸乙烯酯共聚物具有优异的耐油性能。因此，为克服目前EPDM/PP热塑性动态硫化橡胶耐油性差的缺点，在本发明中，选用两种醋酸乙烯酯含量不同的乙烯醋酸乙烯酯共聚物分别作为热塑性弹性体中的热塑性树脂和橡胶，进行动态硫化，制备出力学性能和耐油性相当好的热塑性弹性体。乙烯醋酸乙烯酯共聚物的耐油性随VA(乙烯醋酸乙酯)含量的变化而有所不同。VA含量40﹪时，其耐油性能相当于丁苯橡胶，而VA含量80﹪时，其耐油性能差不多相当于ACN(丙烯腈)含量为30﹪～34﹪的高耐油丁腈橡胶的耐油水平。因此，由两种醋酸乙烯酯含量不同的乙烯醋酸乙烯酯共聚物动态硫化得到的新型热塑性弹性体比现有传统的热塑性弹性体具有更好的耐油性能，弥补了传统热塑性弹性体的耐油性不好而不能满足汽车工业等领域对材料耐油性提出的更高要求的缺陷。同时，制备的弹性体具有很好的熔融加工性能。

EVM的化学组成与EVA相同，它们都是乙烯醋酸乙烯酯共聚物，因此，橡胶EVM与塑料EVA具有优异的相容性，使得EVM和EVA共混动态硫化所制得的的热塑性弹性体具有优良的力学性能，满足了橡胶电缆材料在力学性能方面的使用要求，克服了传统热塑性弹性体中各组分间相容性不好而导致的力学性能下降的缺陷。

发明内容

本发明一个目的是针对现有热塑性弹性体耐油性差的缺点，提供了一种力学性能好、耐油性强的热塑性弹性体。

一种耐油热塑性弹性体为乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化物硫化剂、添加剂的混合物；其中乙烯醋酸乙烯酯交联物、乙烯醋酸乙烯酯EVA、过氧化物硫化剂、添加剂的质量比为(100～100.5):（33.3～100）:(0～0.5)：(0～127.5)；

所述的乙烯醋酸乙烯酯交联物为通式Ⅰ或通式Ⅱ所示结构的不规则共聚物：

通式Ⅰ：

通式Ⅱ：

其中m、n、p、q均为10～5000；R基团为硫、硅烷基或含有环氧基的苯酚齐聚物基团。

本发明的另一个目的是提供一种制备该耐油热塑性弹性体的方法，本发明通过动态硫化的方法巧妙的使用两种具有不同结构的乙烯醋酸乙烯酯共聚物进行有针对性的硫化，制备具有耐油性的新型热塑性弹性体。该方法具体步骤是：