[发明专利]一种掺杂铋酸银的二氧化锰催化剂及氧电极制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ag₄Bi₂O₅掺杂MnO₂的氧还原催化剂及氧电极的制备方法，它应用于金属-氧电池和燃料电池领域。

背景技术

随着石油资源的枯竭，原油价格的不断上升，环境污染日益严重，燃料电池和金属-空气电池的发展在国际上被广泛重视。氧电极是一种典型的气体扩散电极，广泛地应用在燃料电池和金属-空气电池中。

一直以来寻找廉价、高效的催化剂是氧电极研究的主要方向，现有的氧电极催化剂主要有铂及铂合金、银、金属螯合物、金属氧化物（如锰氧化物、钙钛矿型氧化物）等几个系列。其中铂等贵金属催化剂虽然具有较高的催化性能，但是其相对稀缺的资源和高昂的价格限制了其广泛使用。一些金属螯合物制备工艺复杂，限制了该催化剂的应用。钙钛矿型和锰氧化物具有相对低廉的价格，成为近年来研究的重点。早期钙钛矿型报道可以追溯到20世纪60、70年代，Tseung和Obayashi等人最先提出这种催化剂可以在碱性水溶液中作为氧电极催化剂。随后，日本Kyushu大学的Norio Miura等人在1990年报道了La_0.6Ca_0.4CoO₃，请参见（J. Electrochem Soc.1990,137(11):3430-3433.）。Hyodo等人进一步发展了具有钙钛矿结构的稀土和锰复合型的系列催化剂（J Appl Electrochem.1997,27: 745-746。），其中Pr_0.6Ca_0.4MnO₃具有比La_0.6Ca_0.4CoO₃更好的稳定性和氧催化能力。虽然这类催化剂因其多变的组成及对氧气有较高的还原活性而被广泛的重视，但稀土元素价格还是昂贵，限制了其实际应用。

锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为氧还原过程的ORR催化剂加以研究。由于MnO₂的导电能力差，纯锰氧化物对氧还原催化能力有限，而且在放电过程中容易生成惰性的Mn₃O₄，因此现有的锰氧化物催化剂虽然价格便宜，容易制备，但一般仅限在需要小电流放电和使用较短的场合使用。在放电电流和工作电压方面，Zidong Wei等人早期制备的二氧化锰和碳复合的催化剂可以是Zn-O₂电池在40 mA cm^-2小电流下获得0.95V的放电电压(J. Power Sources, 2000, 91: 83-85).我们知道锌氧电池的理论电动势为1.617 V，因此后来的学者提高二氧化锰催化剂大电流放电能力的同时，尽可能地提高实际放电电压。例如Xianyou Wang等人报道的MnO₂和钙钛矿型La_0.6Ca_0.4CoO₃复合的催化剂可以使Zn-O₂电池在10 mA cm^-2小电流下获得1.22 V的放电电压(J. Power Sources, 2003, 124: 278-284)。最近的工作如王莉等人的水热法合成的纳米方形MnOOH系列催化剂可以在40 mA cm^-2小电流下获得1.23 V的放电电压(电源技术, 2008, 32(5): 323-325)。制约二氧化锰催化剂应用的另一个方面是它的使用寿命，一般地二氧化锰催化剂的使用寿命为数十个小时，并且随着放电电流的增加而迅速衰退，例如G.Q. Zhang等人报道的采用MCMB改性的MnO₂催化剂在10 mA cm^-2小电流下获得1.07 V的放电电压和23.6h的使用寿命，当电流达到50 mA cm^-2，该电池仅能给出0.73 V放电电压和1.7 h使用时间，可见MCMB改性的MnO₂催化剂在大电流条件下电化学性能迅速恶化。研究一种新型的掺杂材料来大幅度提高二氧化锰催化剂的大电流性能和使用寿命，已经迫在眉睫。

发明内容