[发明专利]一种以CuO纳米线为模板制备C/Sn@C/C一维复合纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源纳米材料领域，具体涉及一种以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法。

背景技术

在新能源领域，锂离子电池的研究具有重要的战略意义，属于热点技术。负极材料作为锂电池重要的组成部分，是决定锂离子电池性能的关键因素之一。然而传统商业化的碳材料，其容量低（372mAh/g）, 远远不能满足高性能锂电池实际应用的需求。近年来国内外专家一直致力于研究具有高容量、良好稳定性、良好循环性能、经济环保等特点的锂离子电池负极材料，而锡基材料由于其较高的理论储锂容量，被公认为是一种极具潜力的锂离子电池负极材料，受到国内外电化学专家和学者广泛关注。

但是，锡基材料在反复充放电的过程中，因体积严重膨胀而出现电极粉化现象，从而极大地降低了其循环性能，进而限制了其在锂电领域内应用。为了进一步提高锂离子电池的锂存储容量及循环稳定性，人们一直在寻求限制或者缓冲锡体积膨胀的方法，以达到提高其循环稳定性的目的。研究表明当锡基材料减小到纳米级别时将会大大地减弱因体积膨胀所产生的电极粉化效应，此外，在锡基材料中加入其他材料形成复合材料也可以有效缓冲锡因体积膨胀所产生的应力，从而有效防止电极粉化现象的发生。（CN 102427127A）中提供了一种制备锡氧化物/锡碳复合材料的制备方法：将锡粉和碳粉按质量1:0.3-1:0.7的比例混合后，抽取真空，充入氧气，采用介质挡板放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨。（CN 101869896 A）中提供了一种锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料的制备方法 ：运用静电纺丝法将得到的掺杂锡的碳基纳米纤维薄膜在一定温度范围内进行热牵伸，牵伸率为5-60%，再进行预氧化，碳化。（CN 102255079 A）提供了一种锂离子电池负极锡碳复合材料及的制备方法：用酚单体和醛单体制备出多孔高分子酚醛树脂，再将此多孔高分子酚醛树脂置于含锡氯盐水溶液中，加入氨水水溶液，再经过高温焙烧使在多孔分子酚醛树脂中的氢氧化锡沉淀发生裂解和碳化反应，最终得到锡碳复合材料。文献Environmental Science & Technology, 2009, 43(5): 1480-1486提出的Sb doped SnO₂TiO₂等研究，他们的方法虽然有效提高了锡基材料电化学性能，但对于如何人为设计其成份和结构、优化或提高电极材料电极的导电性。但是他们的方法要么由于制备工艺复杂而实用化可能性不高，要么由于工艺条件限制，无法有效调控复合材料中锡成份的含量，对于复合材料锂存储容量提高效果有限。

综上所述，大部分文献或专利中提到的锡基材料，在理论上都不能有效地消除其循环性能差，初次不可逆容量过大等一系列问题。并且制备工艺也比较复杂、灵活性差，合成制备成本较高。

发明内容

本发明的目的在于直接针对锡基材料的体积膨胀效应、循环性能不好及循环稳定性较差的问题，提供一种以CuO纳米线为模板制备高比表面积、高导电性和材料成份灵活可控C/SnC /C（由外到内依次是碳、锡碳复合材料、碳）一维复合纳米管的方法，本发明运用CuO模板法制备出C/SnC/C（由外到内依次是碳、锡碳复合材料、碳）一维复合纳米管，制备工艺简单，所制备的材料具有大比表面积，导电性好，在锂二次电池电极负极材料领域有巨大的应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以CuO纳米线为模板制备C/SnC/C一维复合纳米管的方法，以CuO纳米线为模板生长一维C/SnO₂C/C/CuO（由外到内依次是碳、氧化锡碳复合材料、碳、氧化铜）复合纳米线，再通过无机酸选择性腐蚀去掉CuO纳米线模板，随后再在H₂/Ar还原性气氛中热处理，最终得到一维C/SnC/C（由外到内依次是碳、锡碳复合材料、碳）复合纳米管。

所述的制备方法包括以下步骤：

（1）采用低温液相化学法制备出一维CuO纳米线；

（2）将一维CuO纳米线分散到有机酸溶液中，室温下搅拌1-3h后，转移到真空烘箱内进行热处理，即得到一维C/CuO复合纳米线；

（3）取1.8-2.1g SnCl₂·2H₂O分散到有机酸溶液中并磁力搅拌，再将一维C/CuO复合纳米线材料分散到其中，转移到水热反应釜后，置于烘箱内进行热处理，冷却至室温，清洗，干燥，得到一维SnO₂C/C/CuO（由外到内依次是氧化锡碳复合材料、碳、氧化铜）复合纳米线；