[发明专利]一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及离子交换膜制备领域，特别是一种全钒液流电池用全氟磺酸离子交换膜的制备方法。

背景技术

20世纪60年代，美国杜邦公司开发出商业化的全氟磺酸离子交换膜Nafion，其膜骨架为聚四氟乙烯结构，支链是端基为磺酸基团的全氟乙烯基醚结构，这种结构使得其具有优良的化学稳定性和热稳定性，并且具有良好的离子选择性。80年代开始，这种膜大规模的应用在氯碱工业和质子交换膜燃料电池中，对氯碱工业和能源工业的发展起到了极大的促进作用。

全氟磺酸离子交换膜常用的制备方法主要有两种：熔融挤出法和流延法。熔融挤出法是将全氟磺酸树脂（Nafion-H）在一定的温度下由挤出机直接挤出成形，挤出温度高于树脂的熔融温度并且低于其分解温度。这种方法可进行大批量、连续化生产，生产效率高，成膜尺寸大，但是此种方法工艺生产技术复杂，设备投资成本高，目前仅被美国杜邦、日本旭化成等少数几家公司所掌握，国内用熔融挤出法制备的膜经常出现“针眼”等缺陷，严重影响了膜的质量及成品率，因此多采用流延法成形；流延法是将全氟磺酸树脂溶解于适当的溶剂中制成制膜液（质量分数5%~10%），将制膜液在平整的固体表面流延，加热使溶剂挥发成膜，此种方法设备简单，工艺易行，但是需要使用大量有机溶剂，并且多了溶剂挥发的过程致使生产效率不高，成膜厚度难以均匀，且不能制备尺寸较大的膜，因此多用于小面积、小批量的实验室研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，用此方法制备的离子交换膜成膜尺寸较大，厚度均匀性好，工艺简单易行，生产效率高，可满足大规模工业化生产的需要。

本发明的技术方案是：

一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法，具体包含以下步骤：

(1)将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，得到低固含量的溶液，固含量为3~15wt%；

(2)将(1)中溶液通过喷雾干燥或者过滤干燥得到全氟磺酸树脂粉末；

(3)将(2)中得到的树脂粉末常温下搅拌溶解于高沸点溶剂中，制备成高固含量高粘度的制膜液，固含量为25~50wt%，粘度为500~12000mPa·s；

(4)制膜液经去除气泡后在洁净的固体表面成膜，烘干后收卷得到全氟磺酸离子交换膜。

所述低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或两种以上任意比例混合物。

所述低沸点溶剂优选为水和乙醇、水和正丙醇、水和异丙醇的混合物之一，水与乙醇、正丙醇或异丙醇混合的体积比例1:9~9:1。

所述全氟磺酸树脂在低沸点溶剂中的溶解在密闭的高压釜中进行，溶解温度230~260℃，保温时间3~6h。

所述步骤(2)中，将溶液通过孔径1~80μm的滤膜进行过滤干燥，过滤后的固体置于通风处自然干燥，或者通过加热加速其干燥，加热温度不大于50℃。

所述步骤(2)中，将溶液过120目筛后进行喷雾干燥，进口温度小于240℃，优选为200~220℃，出口温度100~110℃，喷嘴内径0.4~0.8mm，旋风分离器压差160~200Pa，进液泵流速2~5L/min。

所述高沸点溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种以上混合物。

所述步骤(4)中，采用真空、超声、静置中的一种或者两种以上方法去除制膜液中的气泡，真空去除气泡在气压低于100kPa的真空箱中进行。

所述步骤(4)中，在洁净的固体表面使用工具：刮刀、刮板或刮辊进行刮膜，或者用喷涂的方法制备隔膜，成膜厚度随意调整，优选50μm~150μm。

所述步骤(4)中，成膜的烘干温度为50~160℃，烘干时间1～6h。

本发明的优点和有益效果是：

1、基于流延法制膜的种种问题，本发明提出以下想法：制备高浓度的制膜液（质量分数大于25%）从而减少溶剂用量，缩短溶剂挥发时间，提高生产效率；使用刮刀/刮板/刮辊等工具代替简单的自流平控制膜的厚度和尺寸，从而提高成膜尺寸和精度。

2、本发明先将全氟磺酸树脂溶解于低沸点溶剂中，干燥后得到全氟磺酸树脂粉末，该粉末可在室温下溶解于高沸点溶剂中制备制膜液，得到的制膜液浓度大、粘度高，可满足刮膜法生产的要求，且制膜液制备过程中极性溶剂的使用量大大减少，保护了环境，降低了成本并提高了生产效率。使用本工艺制备全氟磺酸离子交换膜成膜尺寸范围宽，可生产尺寸较大的膜，膜厚度均匀且可随意调整，生产效率高，可实现大规模工业化生产。