[发明专利]一种制备二苯甲酮类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备二苯甲酮类化合物的方法，具体涉及到氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物。 

背景技术

二苯甲酮在常温常压下为透明晶体，主要应用于合成药物，制造香料，也可以用于胶片制造业。二苯甲酮类化合物在医药合成、香料业以及高分子材料方面具有广泛的应用，还可以用于薄膜涂层的光敏剂等，是一种非常重要的精细化学品。 

目前,已报道的二苯甲酮类化合物工业化的合成路线主要有羰基化法、酰基化法、硝酸氧化法等。羰基化法一般在高温、高压下反应；酰基化法过程中有大量废酸生成,腐蚀设备,催化剂重复使用比较困难；硝酸氧化法反应时间长,设备腐蚀严重,污染环境等问题。因此,近年来有很多新的合成方法陆续见报道,其中比较多的是探索新型催化材料催化氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物。 

CN101462936A采用氧气为氧化剂，以Ni,Fe,Zn盐或氧化物为催化剂催化氧化二苯甲烷类氧化物制备二苯甲酮类氧化物，收率为89%~99%。AhmadShaabani等人(Tetrahedron.2004,60:11415–11420)报道以KMnO₄/MnO₂氧化二苯甲烷制备二苯甲酮，收率为93%。刘志刚等人(Applied Catalysis A:General.2012,413-414,30-35)制备金属卟啉固载化的CeO₂@SiO₂，将其应用于二苯甲烷的氧化反应中，以氧气为氧源，二苯甲酮的收率为30%左右。虽然关于制备二苯甲酮类化合物的催化剂的研究已经取得了很大的进展，但是这些过程仍然存在着问题，例如催化剂活性较低，制备过程繁琐，或是需要强氧化剂，产生副产物等。此外催化剂的稳定性较低等问题也限制其使用。因此，开发具有高效催化活性且制备简单，稳定性好的催化剂具有重要的意义和潜在的应用价值。 

发明内容

本发明的目的是制备稳定性高且简单易得的负载型氧化物作为催化剂，并应用于二苯甲烷类化合物氧化制备二苯甲酮类化合物，实现高收率制备二苯甲酮类化合物的目的。该过程所用催化剂制备简单且稳定性高，反应条件较为温和， 底物转化率与产物的收率均较高，副产物少。 

本发明设计的二苯甲酮类化合物通过以下方案制备：将二苯甲烷类化合物、氧化剂、溶剂与催化剂混合后，常压下回流或是放入反应釜中密闭，在一定温度下，搅拌反应一定时间，分离得到二苯甲酮类化合物；所述二苯甲烷类化合物底物，其结构如式1所示，其对应产物二苯甲酮类化合物结构式如式2所示，其中，R₁~R₆分别为下述取代基中的一种，取代基为-H,-F,-Cl,-Br,-Ph,-NO₂,-NH₂,-OCH₃,-OCH₂CH₃，C1-C5的烷基或取代烷基，C2-C5的烯烃基或取代烯烃基；取代烯烃基或取代烷基上的取代基为-F,-Cl,-Br中的一种或二种以上。所述氧化剂为次氯酸盐、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化尿素、双氧水、氧气中的一种或两种以上；氧化剂（氧气除外）与反应底物的摩尔比为：1:1~20:1，氧气做氧化剂时，其压力为0.2MPa~1.2MPa。所述催化剂为：金属负载的氧化物（M’/M_xO_y）,其中，M’=Co,Pt,Au,Ag,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上；M_xO_y=ZrO₂,CeO₂,MnO₂,WO₃,Nb₂O₅,Al₂O₃,SiO₂,Mo-V-O中的一种或两种以上，金属负载量为0.5wt%～10wt%；所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol底物)^-1~0.5g·(mmol底物)^-1；所述反应温度为50°C~200°C，反应时间为：2h~48h。