[发明专利]一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法

背景技术

微孔金属有机框架材料是一种新型的微孔材料，在最近十几年已经在化学领域取得迅猛发展，由金属离子或者作为次级建构单元(SBUs)的金属团簇和有机连接配体通过配位键直接自组装而成的具有规则孔道或孔穴结构的晶体材料。这种材料能在空间上形成一维、二维或三维具有无限网络的结构。它们具有以下特点：独特的多孔结构、高的热稳定性、可调节的化学性能、较大的比表面积、高的孔隙率和选择性吸附小分子等，被作为气体储存和分离最有前景的材料之一。就微孔金属有机框架材料在气体分离方面来说，首先，微孔、通道、窗口的系统微调和刻意控制对尺寸效应的优化是很重要的，因为小分子气体能够通过孔道而大分子气体被阻挡。此外，在MOF的孔表面的开阔金属点位的固定和特殊有机功能基团如NH₂, NO₂, OH和CN能促进MOF和气体分子的相互作用。因此，金属-有机框架材料(MOF)作为一种新型的微孔材料，已经成为小分子气体储存与分离的新选择。

MOF材料能作为乙炔、乙烯、乙烷和甲烷的储存及在乙炔和甲烷、乙烯和甲烷或乙烷和甲烷的混合气体中选择性分离甲烷以及乙炔和二氧化碳的混合气体中选择性分离乙炔。使用传统的分离方法如低温蒸馏是很困难从二氧化碳和甲烷中分离乙炔的，因为它们在分子尺寸、升华点和临界温度是很相似的。除此之外，极度的能源消耗也是不能忽视的。而且乙炔的易爆炸性使得乙炔固化是一个潜在的危险的储存方法。液压甲烷因为昂贵的低温储罐和煮沸损失不能广泛地商业化应用，多级压缩也使得压缩甲烷的整个过程花费昂贵。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有高热稳定性，优异的孔道结构，活化后具有不饱和金属点位，且制备工艺简便的微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法。

本发明的微孔过渡族金属有机框架材料，它是铜与有机配体上的羧基配位形成的三维立体结构的微孔金属有机框架材料，其结构式为[Cu₂(C₂₉H₁₄O₈)(H₂O)₂]7(C₃H₇NO)(H₂O)，属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc，晶胞参数为a=18.2512?，b=18.2512?，c=34.2802?，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为9889.1?³，Z=6，D_c=0.658g/cm³；其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu₂(O₂CR)₄}双螺旋结构，每个{Cu₂(O₂CR)₄}和四个配体相连而且每个配体与四个{Cu₂(O₂CR)₄}相连，水分子沿着双螺旋结构的轴向与铜离子配位，该配合物在a、b、c轴三个方向都有孔道，沿着a、b轴方向的孔道是椭圆形孔，去除原子的范德华半径后，孔的尺寸是4.4χ8.6?，沿着c轴方向的孔道是圆形孔和等腰三角形孔，而且每个圆形孔周围围绕六个等腰三角形孔，去除原子的范德华半径后，圆形孔和等腰三角形孔的尺寸分别为5.4?和3.6?；在a、b、c轴三个方向的孔道中同时存在无序的客体溶剂分子。

本发明的微孔过渡族金属有机框架材料，其制备方法包括以下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；