[发明专利]一种微孔过渡族金属有机框架材料及其制备和使用方法

权利要求书

1.一种微孔过渡族金属有机框架材料，其特征在于：它是铜与有机配体上的羧基配位形成的三维立体结构的微孔金属有机框架材料，其结构式为[Cu₂(C₂₉H₁₄O₈)(H₂O)₂]7(C₃H₇NO)(H₂O)，属于六方晶系，空间群为P6₃/mmc，晶胞参数为a=18.2512?，b=18.2512?，c=34.2802?，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为9889.1?³，Z=6，D_c=0.658g/cm³；其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu₂(O₂CR)₄}双螺旋结构，每个{Cu₂(O₂CR)₄}和四个配体相连而且每个配体与四个{Cu₂(O₂CR)₄}相连，水分子沿着双螺旋结构的轴向与铜离子配位，该配合物在a、b、c轴三个方向都有孔道，沿着a、b轴方向的孔道是椭圆形孔，去除原子的范德华半径后，孔的尺寸是4.4χ8.6?，沿着c轴方向的孔道是圆形孔和等腰三角形孔，而且每个圆形孔周围围绕六个等腰三角形孔，去除原子的范德华半径后，圆形孔和等腰三角形孔的尺寸分别为5.4?和3.6?；在a、b、c轴三个方向的孔道中同时存在无序的客体溶剂分子。

2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；

（3）将步骤（2）中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:2.9，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；

（4）将步骤（3）得到的5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯和2,7-二溴芴溶于500毫升干燥的二氧六环中，然后加入碳酸钾，向上述混合物通入氩气15分钟，再加入四三苯基膦钯，在80℃下充分反应后加入三氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，用柱层析法进行提纯获得5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯，5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯与2,7-二溴芴的摩尔比为3:1，2,7-二溴芴与碳酸钾的摩尔比为1:100，2,7-二溴芴与四三苯基膦钯的摩尔比为2:1；

（5）将步骤（4）得到的5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯加入到摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中，5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为20:17，在100℃下回流12个小时，降到室温后调节溶液的pH值为2，过滤沉淀物再用水洗直到滤液的pH值为中性，干燥后得到5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸；

（6）将5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为9:1，使5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸质量浓度为33.3%；

（7）将铜盐加入到步骤（6）得到的溶液中，铜盐与5,5’-(9H-芴-2,7-二基)间苯二甲酸的摩尔比为4:1；

（8）将60μL的硝酸加入到步骤（7）得到的溶液，然后将溶液放入密闭菌种瓶中，置于烘箱在60℃温度条件下反应72小时，冷却至室温后取出用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤，过滤，得到微孔过渡族金属有机框架材料。