[发明专利]介孔氧化镁、负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种介孔氧化镁及以此为载体制得的负载CoMo硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用。

（二）背景技术

近些年，随着人们生活水平的提高以及对生态环境的重视，越来越严格的环保法规被制定出来。其中来源于燃料油燃烧过程中的释放的含硫气体对大气造成了严重的污染，是形成酸雨的主要原因。在世界各国相继制定了越来越严格的燃油含硫标准，如欧盟已执行欧V标准，硫含量不得高于10μg/g，美国在2010年实现了柴油中硫含量低于15 μg/g。在我国，已经在北京、上海、广州等城市率先执行了国IV标准，其中硫含量不得高于50μg/g，在不久的将来，将在全国范围内实施国IV标准。可见，生产低硫甚至无硫的清洁燃料油成为环境保护的迫切需求。

通过传统的金属硫化物催化剂(CoMo, NiMo, NiW负载到γ-Al₂O₃)催化加氢是目前工业上实现油品馏分加氢脱硫的有效途径。但是，传统的γ-Al₂O₃负载的金属硫化物催化剂脱硫活性较低，需要高温、高压的苛刻操作条件才能满足生产清洁油品。

CN 201210101713.8公开了一种多孔沸石负载CoMo、NiMo、NiW金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其制备方法，其催化剂对二苯并噻吩的加氢脱硫活性略低于本专利中的催化剂。

因此，制备高活性的加氢脱硫催化剂能在较低的温度和压力下实现深度脱硫，是低成本生产清洁油品的关键。

（三）发明内容

本发明的第一个目的是提供一种介孔氧化镁，其具有较大的比表面积，作为载体可制得高活性的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种以所述介孔氧化镁为载体的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，该催化剂具有高活性。

本发明的第三个发明目的是提供所述的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂在二苯并噻吩的加氢脱硫反应中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种介孔氧化镁，其通过如下步骤制备：

（1）在密闭反应釜中，以水为反应介质，氢氧化镁和二氧化碳充分反应，然后打开反应釜，将反应液过滤，得到含有Mg(HCO₃)₂的滤液；

（2）在含有Mg(HCO₃)₂的滤液中加入大分子表面活性剂N,N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵（标记为DM-3010），搅拌下加热至80~95oC保持0.5~2小时，过滤、干燥后于350~450 oC焙烧3~4小时，得到介孔氧化镁。

所述步骤（1）中，发生的化学反应的反应式为2CO₂+Mg(OH)₂ = Mg(HCO₃)₂。由于反应过程中消耗大量的CO₂，因此需要不断在反应釜内充CO₂，反应过程中一般控制釜内CO₂压力在1.0~4.0MPa。釜内反应一定时间后进行过滤，为提高Mg(OH)₂的利用率，滤渣可以重复使用多次。

所述步骤（2）中，所述大分子表面活性剂为N,N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵，每500 mLMg(HCO₃)₂的滤液中的加入量为5～20mL。

本发明还提供了一种利用所述的介孔氧化镁制备的负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂是以所述的介孔氧化镁作为载体，通过等体积浸渍法制得，具体包括如下步骤：

（a）将含有Co、Mo的金属盐溶于含有络合剂的溶液中，将所得混合溶液逐滴加到所述介孔氧化镁载体中，室温静置12个小时以上，干燥得到催化剂前驱体；其中控制含有Co、Mo的金属盐中Co与Mo的原子比例为0.25~0.6：1，所述混合溶液按照其中含有的Mo以MoO₃的形式计算为介孔氧化镁质量的4.0~20.0wt.%投料；所述的络合剂为乙二胺四乙酸或柠檬酸；当所述络合剂为乙二胺四乙酸时，用氨水溶解络合剂形成含有络合剂的溶液；当络合剂为柠檬酸时，用水或氨水溶解络合剂形成含有络合剂的溶液；