[发明专利]一种以多孔硅为基底制备硅纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及新材料的制备方法，尤其涉及硅纳米管的制备方法。

背景技术

硅纳米管状结构存在半导体特性，有较大的带隙宽度，在硅纳米光电器件方面具有很大的应用潜力，在纳米技术领域也有很大的应用前景。目前，关于硅纳米管的制备方法，鲜有报道。这是因为硅原子通常为sp³杂化，原子间形成四面体结构，因此目前报道的硅纳米材料多为硅纳米线，计算化学方法虽然可以预言硅纳米管的存在，但实际上实验室合成仍存在很多的困难。

湖南大学科研人员设计了一种在水溶液中进行硅纳米管制备的方法，他们把纯SiO粉末与去离子水在高压反应釜混合，控制升温速率，在470oC、压力为6～8MPa时获得自组生长的硅纳米管，对水热法获得硅纳米管的机理还在研究之中，所得硅纳米管的生长端为闭合结构，其外部直径一般小于20 nm，平均约15 nm，长度达上百纳米。他们还申请了专利（申请号：200410063033.7，名称：水热法制备自组生长的硅纳米管及硅纳米线的方法）。

Young Hee Lee等报道了一种在多孔铝上利用分子束取向附生的方法（molecular beam epitaxy，MBE），获得直径在40～80 nm左右的硅纳米管，长度在1 μm左右，其方法是首先制备多孔氧化铝模板，在氩气中进行500oC热处理，置于MBE室中，室内的真空度为6.65×10^-8 Pa，由电子束蒸发器产生硅原子，堆积产生硅纳米管（Seung Yol Jeong, Jae Yon Kim, Hyun Duk Yang, Bin Nal Yoon, Suk-Ho Choi, Hee Kwang Kang, Cheol Woong Yang, Young Hee Lee*. Synthesis of Silicon Nanotubes on Porous Alumina Using Molecular Bean Epitaxy (分子束取向附生法在多孔氧化铝上合成硅纳米管). Adv. Mater. 2003, 15(14): 1172-1176.）。

Deren Yang等也报道了一种以纳米孔道的Al₂O₃为基底，以氩气、氢气和硅烷气体混合物为原料，以化学气相沉积（chemical vapor deposition）的方法，制备了直径约50～100 nm的硅纳米管，其制备的方法是：将金催化剂沉积到两端开口的纳米氧化铝的纳米孔道内，放入石英炉，在20Pa的压力及620oC下，通入混合气，一定时间后获得硅纳米管（Jian Sha, Junjie Niu, Xiangyang Ma, Jin Xu, Xiaobing Zhang, Qin Yang, Deren Yang*. Silicon Nanobubes (硅纳米管). Adv. mater. 2002, 14(17): 1219-1221.）。

申请号为200810038215.7的专利是利用SiO和Si等混合粉末为起始原料，以少量稀土元素为间接催化剂，在高温度下获得硅纳米管。

申请号为200810014146.6的专利是采用四氯化硅和过量锌粉为原料，在450～550oC，反应8～12h，再经冷却、盐酸处理、清洗抽滤，50～60oC下烘干后获得硅纳米管。

申请号为201110111770.X的专利是利用Mg对SiO₂的还原作用，在催化剂作用下，将SiO₂纳米球还原成硅的纳米管，该硅纳米管由两步合成：(1)利用表面活性剂水热合成SiO₂纳米球前驱物；(2)用固相镁热法在催化剂作用下合成硅纳米管。

申请号为201110328166.2的专利描述了硅纳米管的制作方法，该方法包括以下步骤：在硅片上热氧化生长二氧化硅层，在二氧化硅层上依次沉积多晶硅和氮化硅；刻蚀氮化硅和多晶硅，形成顶部覆盖有氮化硅的多晶硅线；在多晶硅线一侧，以第一角度进行离子注入；去除多晶硅线上的氮化硅；在多晶硅线另一侧，以第二角度进行离子注入；在多晶硅线上热氧化生长二氧化硅膜形成硅纳米管。

综上所述，目前制备硅纳米管的方法大都是以含硅的化合物为硅源，高温条件促进硅原子的生成及其自组生长过程，通过无序堆积产生硅纳米管。其特点是要么需要高温条件，要么需要多孔模板作为支撑材料，制备过程复杂，反应条件苛刻。

发明内容