[发明专利]木质素酚醛树脂的制备方法及木质素酚醛树脂泡沫的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物基高分子技术领域，尤其涉及一种木质素酚醛树脂的制备方法及木质素酚醛树脂泡沫的制备方法。

背景技术

木质素又称木素，是植物体内普遍存在的一类芳香性高聚物，与纤维素、半纤维素黏结在一起构成植物的主要结构，具有强化木质纤维的作用，其数量仅次于纤维素，为植物界第二丰富的有机高聚物。木质素在木材中的含量一般为20％～40％，禾本科植物中木质素含量一般比木材低，为15％～25％。木质素来源丰富，为可再生资源，据估计，其全球每年的产量约为6×10⁵亿吨，是自然界能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源，并且其产率较高，被视为优良的绿色环保型化工原料。

木质素是由具有对羟苯基、愈疮木基及紫丁香基的苯基丙烷单元构成的高分子聚合物，其分子中含有酚羟基和醛基，具有一定的反应活性，可以在一定条件下与苯酚、甲醛等发生反应形成木质素基酚醛树脂，同时可节约苯酚等石油资源。但天然木质素的分子量较高，木质素本身苯环上的取代基位阻较大，因此不能有效的与酚醛树脂发生反应。例如可发性酚醛树脂是一种甲阶酚醛树脂，与发泡剂、固化剂、表面活性剂等混合可得酚醛泡沫体，酚醛泡沫具有良好的阻燃性和绝热性，作为隔热保温材料广泛用于建筑、石油化工、电气、仪表等行业中，可发性酚醛树脂要求树脂的活性较高，而天然木质素分子量大、活性低，木质素直接加入可发性酚醛树脂中会降低酚醛树脂的活性，提高其发泡难度，并且生产的酚醛泡沫体强度低。这就需要解决木质素活性低的问题。

专利CN101260283公开了以苯酚为液化试剂，加入木质素，以酸为液化催化试剂，升温至90～150℃，保温液化反应，然后在液化液中加入碱性催化剂和甲醛，常压升温至70～97℃反应1～3小时，制备得到木质素液化的酚醛树脂胶黏剂的技术，但该技术中，木质素催化液化仅以酸为催化试剂，木质素的催化降解效果差，且制备得到的是酚醛胶黏剂，而酚醛胶黏剂比可发性酚醛树脂的活性低。专利CN200810243419.4公开了木质素在碱性条件下，以苯酚为溶剂液化木质素，然后与苯酚、甲醛缩聚制备甲阶酚醛树脂的技术，其性能指标达到石化产品水平，但是苯酚液化木质素只能替代10%～20%的苯酚制备甲阶酚醛树脂，依然成本较高。专利CN101269930A公开了酶解木质素或其衍生物与苯酚和甲醛在碱性条件下加成缩合制备可发性树脂，然后与固化剂、发泡剂和表面活性剂混合发泡的技术，但采用的酶解木质素需在实验室中进一步纯化处理，增加了生产成本。专利CN102504477公开了木质素在碱性条件下加入氧化试剂降解，代替苯酚制备木质素改性甲阶酚醛树脂，然后与固化剂、发泡剂和表面活性剂共混、固化后得到改性酚醛泡沫塑料的技术，但是其木质素降解时仅以碱为催化剂，催化效果较差，且反应中用到的过氧化氢，可将木质素苯环结构破坏、氧化降解为低分子脂肪族化合物，从而降低了木质素的反应活性。专利CN101985492公开了一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法，该方法将未经处理的木质素直接分批加入到酚醛树脂中，所用的木质素为玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质素，其中酶解木质素质量含量仅为70%。木质素不经预处理直接应用到甲阶酚醛树脂中活性太低，而且会造成酚醛树脂粘度大幅增加，提高发泡难度，降低酚醛泡沫强度。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种木质素酚醛树脂的制备方法及木质素酚醛树脂泡沫的制备方法，本发明提供的方法简单，木质素活性好，得到的酚醛树脂泡沫强度高。

本发明提供了一种木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

A）将木质素、酚类化合物和亲核试剂混合、反应得到木质素酚化物；

B）调节步骤A）得到的木质素酚化物的pH值至碱性，然后与醛混合、反应得到木质素酚醛树脂。

优选的，所述亲核试剂选自氢氧化物、硫化物、硫氢化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、H₂S、H₂SO₃和H₂SO₄中的任意一种或几种。

优选的，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、间苯二酚、壬基苯酚和腰果酚中的任意一种或几种。

优选的，所述醛选自甲醛、乙醛、糠醛和多聚甲醛中的任意一种或几种。

优选的，所述木质素与酚类化合物的质量比为1~10：5。

优选的，所述亲核试剂与木质素的质量比为0.1~10：100。

优选的，所述醛与酚类化合物的摩尔比为1~3：1。