[发明专利]一种乙氧基胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种乙氧基胺的制备方法。

背景技术

环已烯酮类除草剂是上世纪80年代以来开发并产业化的新型除草剂，选择性强，对作物较安全，主要用于防除一年生禾本科杂草。乙氧基胺及其盐酸盐作为乙氧基胺化试剂，是合成环已烯酮类除草剂噻草酮、稀禾啶、三甲苯草酮等的主要中间体。此外，由于胺上的氢较活泼，乙氧基胺可以取代卤素，以及取代碳氧双键成为碳氮双键，因此乙氧基胺在合成羟基脲等有机合成领域也有重要的应用。

目前工业化中采用的路线，存在原料价格较高、反应条件苛刻，在工业上难于实施等缺点，难于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种原料成本低、反应条件温和、易于工业化的乙氧基胺制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种乙氧基胺的制备方法，其制备步骤为：

1）羟胺亚硫酸钠盐的合成(Raschig反应)

亚硝酸钠溶于水中，控制体系温度20~25℃，滴加亚硫酸氢钠的水溶液，滴加完毕，反应液降温至-10～-5℃，搅拌下通入二氧化硫气体，控制气体通入速度，使反应液温度控制在-5~0℃，当反应液pH=2.0~2.5，停止通二氧化硫气体，反应结束，得到羟胺亚硫酸钠盐；

2）乙基化反应

在步骤1）所得羟胺亚硫酸钠盐的溶液中，滴加35~40Wt.%氢氧化钠水溶液，调节反应液pH=11.0~12.0，再加入相转移催化剂，升温至80～85℃，同时滴加硫酸二乙酯和35~40Wt.%氢氧化钠水溶液，使体系维持pH=11.0~12.0，滴加完毕，维持80～85℃继续反应5.5~6h；

3）水解反应

在步骤2）所得反应液中滴加浓硫酸，调节pH=0~0.5，然后加热至回流，回流反应4~4.5h，停止反应，蒸馏至干，得到乙氧基胺硫酸盐和硫酸钠的混合物；

4）碱化及蒸馏

将乙氧基胺硫酸盐和硫酸钠的混合物用水溶解，然后用35~40Wt.%氢氧化钠水溶液，调节pH=11.0~12.0，维持45~60min，升温蒸馏，得到乙氧基胺。

所述乙氧基胺的制备过程，其反应方程式为：

步骤1)中所述的亚硝酸钠与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1.3~1.5。

步骤2)中所述的羟胺亚硫酸钠盐与硫酸二乙酯的摩尔比为1:1.1~1.2。

所述相转移催化剂为聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚，相转移催化剂用量占硫酸二乙酯质量的1.5~2%。

本发明有益效果：以亚硝酸钠、亚硫酸氢钠和二氧化硫为起始原料合成乙氧基胺，同时由于相转移催化剂的加入，保证了原料易得价廉、工艺条件简单合理的前提下，实现了较高的收率，适合工业化生产。

具体实施方式

实施例1

1）羟胺亚硫酸钠盐的合成(Raschig反应)

27.9g(0.4mol)亚硝酸钠溶于50mL水中，控制体系温度20~25℃，滴加亚硫酸氢钠的水溶液(54.1g亚硫酸氢钠溶于100mL水)，滴加完毕，反应液降温至-10~-5℃，搅拌下通入二氧化硫气体，控制气体通入速度，使反应液温度控制在-5~0℃，当反应液pH=2.0~2.5，停止通二氧化硫气体，反应结束，得到羟胺亚硫酸钠盐；

2）乙基化反应

在步骤1）所得羟胺亚硫酸钠盐的溶液中，滴加35Wt.%氢氧化钠水溶液，调节反应液pH=11.0~12.0，再加入0.1g聚乙二醇，升温至80～85℃，同时滴加硫酸二乙酯(60.0mL，0.44mol)和35Wt.%氢氧化钠水溶液，使体系维持pH=11.0~12.0，滴加完毕，维持80～85℃继续反应5.5h；

3）水解反应

在步骤2）所得反应液中滴加浓硫酸，调节pH=0~0.5，然后加热至回流，回流反应4~4.5h，停止反应，蒸馏至干，得到乙氧基胺硫酸盐和硫酸钠的混合物(白色固体)；

4）碱化及蒸馏

将乙氧基胺硫酸盐和硫酸钠的混合物用水溶解，然后用35Wt.%氢氧化钠水溶液，调节pH=11.0~12.0，维持45min，升温蒸馏，当顶温到达80℃时停止收集，得到无色透明具强烈胺味的液体，即乙氧基胺19.0g，气相色谱分析含量：99.4%，收率65%(以亚硝酸钠计)。

实施例2

1）羟胺亚硫酸钠盐的合成