[发明专利]催化剂、其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲基丙烯醛（MAL）通过氧化反应合成甲基丙烯酸（MAA）的催化剂，该催化剂能够在较低反应温度下以高转化率和高选择性来制备甲基丙烯酸。本发明还涉及所述催化剂的制备方法，以及这种催化剂在甲基丙烯醛（MAL）通过氧化反应合成甲基丙烯酸（MAA）中的用途。

背景技术

采用杂多酸系催化剂对甲基丙烯醛气相氧化来制造甲基丙烯酸是目前工业上应用最广泛的一种制备甲基丙烯酸方法。在这样的方法中，甲基丙烯酸的收率主要受所使用的杂多酸系催化剂的性能的影响，大多数杂多酸系催化剂含有磷和钼作为主要组分，具有杂多酸和/或盐的结构，他们反应活性低、对于甲基丙烯酸的选择性低且寿命短。因此，人们对杂多酸系催化剂的生产方法进行了大量研究，希望能提高催化剂的性能。

中国专利CN1270824C提出，采用涂层催化剂来增加催化剂活性组分的有效利用率，通过增加催化剂的热传导率或由于非活性载体的稀释效应来快速移除反应热，来达到提高催化剂选择性的目的，但很难得到机械强度高的催化剂，且该催化剂的反应温度过高，对催化剂寿命不利。

美国专利US5422326提出，通过在成型过程中添加平均粒径为0.01～10微米的有机高分子化合物来控制催化剂的孔径分布，达到提高催化剂选择性的作用，但催化剂反应温度偏高，不利于延长催化剂寿命。

中国专利CN1874842A提出，采用以下工序制备能得到高性能催化剂：制备含有钼、磷和钒的溶液或浆液（I液）的工序；制备含有铵根的溶液或浆液（II液）的工序；将上述I液或II液的任一溶液（PR液）装入槽（A槽）中，向具有相对于装入A槽的该PR液的液面的整个面积为0.01～10%面积的连续液面区域，投入另一上述溶液（LA液）来制备I液II液混合液的工序；干燥焙烧得到催化剂，但该催化剂同样存在反应温度高的缺点。

因此，在甲基丙烯醛（MAL）通过氧化反应合成甲基丙烯酸（MAA）的反应中仍需要开发一种在较低反应温度下就具有高活性及高选择性的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于甲基丙烯醛（MAL）通过氧化反应合成甲基丙烯酸（MAA）反应的催化剂，这种催化剂在较低反应温度下就具有高活性及高选择性。

本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的制备方法，通过本发明方法获得的催化剂能够在较低反应温度下以高转化率和高选择性来制备甲基丙烯酸。

因此，本发明的一个方面提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：

x（Mo₁₂P_aK_bV_cD_dE_eO_f）/yZ

其中，

D表示选自铜（Cu）、镁（Mg）、锰（Mn）、锑（Sb）和锌（Zn）中至少一种元素；

E表示选自钨（W）、硅（Si）、镍（Ni）、钯（Pd）、铁（Fe）或铅（Pb）中至少一种元素；

Z为载体稀释导热剂，选自SiC、MoO₃、WO₃、TiO₂或ZrO₂中的一种；

重量比y/x=11.1～50%；

a=0.1～3；

b=0.01～5；

c=0.01～5；

d=0.01～3；

e=0.01～2；

f为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；

其特征在于，所述催化剂是用下述方法制得的：

（i）根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钼、磷、钒的化合物溶于溶剂中，配置A液；将钾和含D的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含E的化合物溶于溶剂中，配置C液；

(ii)在-5～10℃下将A、B、C液混合;

(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟，得到催化剂前体；

(iv)向预焙烧后的催化剂前体中加入1～5重量%的石墨粉与稀释导热剂，稀释导热剂与催化剂前体的重量比y/x为11.1～50%；和

（v）在含氧气氛中在300～450℃焙烧时间为60～600分钟。

本发明的另一方面涉及本发明杂多酸催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

（i）根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钼、磷、钒的化合物溶于溶剂中，配置A液；将钾和含D的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含E的化合物溶于溶剂中，配置C液；