[发明专利]具有均匀多孔结构氟化羟基磷灰石复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的材质及方法，具体是一种适合骨组织的渗入生长、具有均匀的相互连接、尺寸在100-300微米之间的多孔结构的氟化羟基磷灰石复合材料的制备方法。

背景技术

羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)是人体骨骼的基本无机成分,具有良好的生物相容性及生物活性。羟基磷灰石已经成为人体硬组织良好的生物修复和替代材料，研究新型和优良性能的羟基磷灰石也已经成为研究热点。但是单纯的羟基磷灰石稳定性较差，已经用实施方法将羟基磷灰石氟化，生成氟化磷灰石，增强了羟基磷灰石的稳定性。但是对于一般的人体骨的替换，需要形成骨结构来支撑人的机体，这就需要能够与人体软组织结合紧密的生物替代材料才能起到作用。合成具有多孔复合结构的生物替代材料成为了研究的重点。

经过对现有技术的检索发现，王崧全等在《碳酸氢铵和聚乙烯醇复合造孔制备多孔陶瓷及其性能研究》中记载了：以羟基磷灰石（HA）为基体，采用添加NH4HCO3晶粒并加热去除的方法制备多孔羟基磷灰石（HA）陶瓷，制备过程中同时加入一定量的生物玻璃来增加其强度，添加一定量的聚乙烯醇（PVA）来提高其结合性能和改善贯通性。对制备的多孔生物陶瓷试样进行硬度和抗压强度试验，讨论不同组分对其性能的影响规律，采用扫描电镜对多孔陶瓷试样的微观结构进行分析。结果表明，随着NH4HCO3含量的增加，多孔生物陶瓷试样的孔隙率和硬度增加，抗压强度下降，孔径约为200-300μm；随着PVA含量的增加，试样孔隙率增大，贯通性增强，孔道长度约为1～3mm，孔径在100μm以下；随着生物玻璃含量的增加，试样的体积收缩明显，微孔增多，但该技术以NH4HCO3为主要的造孔剂，NH4HCO3在低温下就比较容易分解，所以此技术中样品在烧结过程中，低温时大部分的NH4HCO3很快分解产生气泡，使产生的气孔不均匀，并且对样品产生一定的应力，气体的不均匀性也使样品产生的多孔不均

中国专利文献CN1903706，公开日20070131，记载了一种“羟基磷灰石空心微球的制备方法”，该方法以四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，采用湿法中的化学沉淀法，制备羟基磷灰石料浆；然后用蒸馏水将羟基磷灰石料浆稀释，并加入作为添加剂的碳酸氢铵，搅拌均匀后，进行喷雾干燥，结合后续热处理，得到由纳米晶粒组成的羟基磷灰石空心微球。利用本发明方法所得的产品，微球由纳米晶粒组成，粉体尺寸小，粒度均匀，比表面积大，空心率高，结晶度较低；不但具有优异的生物相容性、较好的球形度；而且，整个制备方法过程简单，成本较低。本发明所制得的羟基磷灰石空心微球，可望在可注射式药物缓释载体、骨缺损填充物以及分离和提纯等领域得到应用。但该技术不能应用于人体骨的块状修复和替换中，并且均匀相连的多孔结构为人体细胞组织生长的提供了通道和空间。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种具有均匀多孔结构氟化羟基磷灰石复合材料的制备方法，采用了两步发泡法，NH₄HCO₃不是主要发泡剂，并且在低温缓慢烘干阶段发泡，产生的气孔较为均匀，在后续的高分子缓慢挥发阶段能够均匀相连的多孔；通过将氟化羟基磷灰石与PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）复合烧结成一种多孔结构，通过控制实施条件，得到尺寸均一的，相互连通的孔结构，当移植到人体中，可以使细胞在孔洞内生长，以此和人体组织形成紧密的结合。并且经过氟化过程，增强了材料的稳定性。多孔结构能够为纤维细胞和骨组织向其中生长提供孔道和生长空间，增大组织液与羟基磷灰石接触表面积，保持人体正常的代谢关系。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用碳酸氢铵和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为发泡剂，与通过溶胶凝胶法生成的氟化磷灰石进行两步发泡法，最终得到具有纳米级多孔结构的氟化磷灰石复合材料。

所述方法具体步骤包括：

第一步、通过溶胶凝胶法生成氟化磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)_2-2xF_2x，将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、1g十二烷基硫酸钠（SDS）和0.8g氟化磷灰石三种粉末置于25mL、直径约为3cm的模具中充分搅拌混合，以便让氟化磷灰石和PMMA充分混合形成均匀的孔结构；以PMMA为主发泡剂，形成微米级孔洞，加入了表面活性剂，充分连接有机相和无机相，使粉末混合更充分。