[发明专利]一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，更确切地说是PBI复合膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池作为燃料电池的一种，由于使用燃料甲醇，比直接用氢气具有更高的安全性而受到重视，可以制备便携式和交通工具的电源，目前为止，甲醇燃料电池仍然采用杜邦公司的Nafion系列膜，虽然具有很高的质子传导率，但是Nafion系列膜的缺点是甲醇渗透性仍然比较高，这个问题的存在一定程度上限制了Nafion膜甲醇燃料电池的广泛应用。

由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，采用非氟芳环主链聚合物来制备替代Nafion的新型质子交换膜成为研究趋势。而有的非氟芳环主链聚合物本身一般并不具有质子传导率，为了使其可以用于质子交换膜，在其中掺杂一定量具有质子传导功能的材料，从而使质子膜具有一定的质子传导率。目前，被研究较多的非氟芳环主链聚合物是聚苯并咪唑（PBI）、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。其中，聚苯并咪唑(PBI)尤为引人关注。聚苯并咪唑主链中含有梯状结构，因此表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且其主链上的咪唑环也可以质子化，而且与Nafion膜相比具有更低的甲醇透过率，但纯聚苯并咪唑质子传导率很低，因此改性的聚苯并咪唑膜在DMFC应用方面受到了人们广泛的关注。另外还有关于磺化PBI主链的报道，但磺化PBI难以溶解成膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池（DMFC）的两性离子改性的氧化石墨烯/PBI复合质子交换膜及其制备方法，同时解决现有质子交换膜质子交换率低、甲醇透过率高的技术问题。

为了达到上述目的，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑的一般步骤：（参见文献：Journal of Power Sources2007，168，172-177；Chem.Mater.2005,17,5328-5333）。具体制备步骤为：在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸（化学纯，含量≥85%），在90℃、氮气氛围下加入3,3',4,4’-联苯四胺，100℃温度下搅拌1h，冷却至90℃，加入二羧酸单体2，2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷，100℃搅拌1h，然后采用逐步升温的方式，分别在140℃、160℃、180℃下各反应12h后停止反应（聚合反应在氮气氛围中进行），冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120℃下干燥，最后得到聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10～20mL N-甲基吡咯烷酮溶解1g聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成黄棕色透明溶液。

（3）制备两性离子改性的氧化石墨烯，具体步骤为：

a、氨基化氧化石墨烯的制备：将乙二胺加入到氧化石墨烯溶液中，在适当温度下回流得到目标产物。

b、两性离子修饰的氧化石墨烯分散液的制备：将3-丙基磺内酯或者1，4-丁烷磺内酯加入氨基氧化石墨烯分散液中，适当温度下反应得到目标产物。

（4）制备两性离子修饰的氧化石墨烯分散液：取步骤（3）中得到的两性离子改性的氧化石墨烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，每10ml溶剂溶解0.1g两性离子改性的氧化石墨烯，然后在超声仪中分散30分钟，使得两性离子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均匀分散。

（5）制备掺杂两性离子改性氧化石墨烯的PBI复合膜：取步骤（2）中所得的聚苯并咪唑的NMP溶液和步骤（4）中所得的两性离子改性的氧化石墨烯的分散液，按两性离子改性氧化石墨烯和聚合物不同质量比例（复合膜中两性离子改性的氧化石墨烯的质量比为2%-10%）混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在80℃下挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜。

（6）将（5）中所得膜浸泡在去离子水中，两天后取出，擦干膜表面的水，最后得到可以用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40～120μm之间。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：氧化石墨烯的片层本身是疏水性的，通过两性离子改性后，在氧化石墨烯表面接上了亲水性基团，有利于质子交换膜的质子传导；PBI复合膜具备很高的分解温度，耐氧化性和低的甲醇渗透性；两性离子改性的氧化石墨烯外围分布的是亲水性的磺酸基团，一方面它可以提高膜中的含水量，为质子的传导提供微通道从而具有较高的质子传导率，另一方面避免磺化PBI主链结构，造成磺化PBI难以溶解成膜的问题。

附图说明