[发明专利]一种清洁工艺制备毒死蜱的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠和O,O-二乙基硫代磷酰氯为主要原料采用清洁工艺制备毒死蜱的新方法。

背景技术

毒死蜱，化学名称O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，别名氯吡硫磷又称乐斯本。其结构式如下：

毒死蜱是一种高效、低毒、低残留的广谱性杀虫剂，是世界上久盛不衰的大吨位农药品种，能有效地防治百余种害虫，可广泛地应用于水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等多种作物，并被列入无公害农产品推荐使用的杀虫剂品种，是国家推荐的高毒有机磷杀虫剂的替代产品之一，有广阔的市场和应用前景。

毒死蜱的合成方法根据反应条件不同，可分为有机溶剂法、双溶剂法和水相法。其中有机溶剂和双溶剂法存在如下问题：反应步骤多、工艺流程长。引入的有机溶剂易燃易爆、有毒有害、损耗大并污染环境，加大了生产成本。且有机溶剂可能会参与反应并形成副产物，造成分离困难、总收率不高。而水相法成本低、流程短，能直接得到毒死蜱结晶，污染相对较小；缺点是副反应乙基氯化物水解和缩合难控制，有时需要引入酸碱缓冲溶液并加入大量氯化钠，由于同离子和盐效应，会使主反应受到抑制。

专利US4814451报道的水相法合成毒死蜱，采用了氢氧化钠和硼酸钠组成的缓冲溶液，并引入大量氯化钠。合成毒死蜱收率仅94%左右，收率低、成本高，且大量的氯化钠给废水处理带来困难。

专利US5120846报道的水相法合成中，同样引入了很多辅料：氯化钠、氢氧化钠和盐酸。操作相对繁琐、收率仅能达到95.5%，而且该法引入的氯化钠，加大了废水处理的难度。同时由于瞬间加入的O,O-二乙基硫代磷酰氯，碱性条件下易发生水解，生成副产物硫特普，降低了毒死蜱的纯度。

发明内容

本发明目的在于为了解决上述技术问题，提供了一种以水为介质合成毒死蜱的清洁工艺。本发明采用具有优异协同作用的多元复合催化剂，把反应物制成分散体系，极大地增加接触面积，提高传质速率，使反应在更小的时间空间上同时展开，从而有效的抑制了副反应乙基氯化物的水解和缩合；且不需要引入酸碱缓冲溶液及氯化钠，该方法环境友好、工艺简单、纯度收率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

    一种清洁工艺制备毒死蜱的方法，其具体步骤如下：将适量的复合催化剂加入3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与水的混合溶液中，搅拌均匀。升温至30-40℃，一次性加入O,O-二乙基硫代磷酰氯，同时滴加pH调节剂维持pH稳定在8.5-11，滴加过程中反应温度控制在30-40℃，然后升温至45-55℃，继续反应0.5-3 h，停止搅拌静置10-30 min，、趁热分液去除水层，有机相抽滤水洗、分水干燥即得毒死蜱成品。

本发明所述的在本合成的反应条件下3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠与O,O-二乙基硫代磷酰氯摩尔比值为1:1.0-1.15。

所述的复合催化剂是由4-二甲氨基吡啶和相转移催化剂组合而成的复合催化剂。其中相转移催化剂可以是以下物质中的一种或一种以上的复配物：三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、18-冠醚-6、15-冠醚-5、吐温-65、吐温-80、聚醚P104、脂肪胺聚氧乙烯醚或羧甲基纤维素。

     所述的4-二甲氨基吡啶用量为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠质量的0.5-6.5%；所述的相转移催化剂用量为3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠质量的0.05-5.5%。

    所述的pH调节剂采用碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾中的一种或者两种以上以一定比例组成的混合溶液，pH调节剂溶液质量浓度为10-40%。

毒死蜱后处理中，停止搅拌静置时要提供一定温度，范围在50-80℃较适宜。

本发明具有以下优点：

（1）采用水为溶剂，不使用有机溶剂，也不加入氯化钠、缓冲溶液等辅助材料，操作简单、环境友好且生产成本大为减少；

（2）采用具有优异协同作用的多元复合催化剂，有效的提高了反应速度，相对抑制了副反应乙基氯化物的水解和缩合，产品的纯度和收率大幅提高；