[发明专利]硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型钯/氧化铝催化剂的制备方法，尤其是一种丙酮合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法。 

背景技术

甲基异丁基酮（简称MIBK）是一种重要的水，主要用于油漆、树脂涂料、含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂4020的原料之一，用途广泛。 

传统的生产方法是三步法，存在污染环境、生产成本高、流程繁杂等问题，已被逐渐淘汰。一步法是丙酮合成甲基异丁基酮的最先进的技术，该技术要求催化剂须具有双功能活性中心，即缩合脱水酸性中心和加氢活性中心。 

Pd/树脂催化剂是最早用于丙酮一步法合成MIBK工业装置的。该类催化剂一般采用强酸性阳离子交换树脂浸入含钯的水溶液中进行离子交换得到的。所以在离子交换时，树脂上只有一部分磺酸根上的H⁺被Pd²⁺交换下来，Pd²⁺经氢气还原后作为加氢功能中心，另一部分磺酸根上的H⁺作为催化剂的缩合功能中心。该类催化剂的优点是生产技术成熟，转化率、选择性也较好；缺点是磺酸根易脱落，钯易流失，催化剂寿命较短。 

另一种用于丙酮一步法合成MIBK的催化剂是无机类催化剂，如Pd/Al₂O₃和Pd/分子筛，该类催化剂优点是钯不易流失，不腐蚀设备，如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、CN1385241A。 Pd/分子筛催化剂的转化率、选择性相对可以，丙酮合成MIBK反应过程中生成水，催化剂在反应中遇水强度及活性下降较快，且催化剂成本较高，造成甲基异丁基酮生产成本升高，由于该类催化剂这一致命弱点，使其没有工业应用价值。 

Pd/Al₂O₃催化剂用于丙酮合成甲基异丁基酮，催化剂初期加氢活性偏高，造成双功能不匹配，如在同样转化率下，该催化剂选择性低于Pd/分子筛催化剂，一般情况下丙酮转化率>40mol%时，产品选择性< 95mol %。 

用于丙酮合成甲基异丁基酮的Pd/Al₂O₃催化剂通常采用器内预硫化的方法，即将采用常规方法制备的Pd/Al₂O₃催化剂装入反应器内，先经还原后，再进行器内预硫化，以使加氢活性过高的部分钯原子钝化，以提高选择性，比如CN99113289.0公开的方法。该工艺过程繁复，硫化时间长，操作费用高，影响装置的操作效率。 

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化型Pd/ Al₂O₃催化剂的制备方法。由该方法所得催化剂用于由丙酮合成甲基异丁基酮反应过程时，其活性、选择性及寿命均比现有方法有所提高。 

本发明硫化型Pd/ Al₂O₃催化剂的制备方法，包括： 

（1）制备含钯的浸渍液，浸渍液为酸性，

（2）将氧化铝载体浸渍在部分含钯的浸渍液中，然后滴加烷基黄原酸钠溶液，浸渍结束后进行过滤、干燥，得到催化剂中间体，

（3）将催化剂中间体加入到剩余的含钯的浸渍液中浸渍，干燥、焙烧，得到硫化型Pd/ Al₂O₃催化剂； 

其中，烷基黄原酸钠溶液的浓度为0.1wt％~1.0wt％，优选为0.3 wt％~0.6 wt％，烷基黄原酸钠与步骤（2）所用浸渍液中钯原子的摩尔比为2.0：1.0~3.0：1.0；步骤（2）所用含钯的浸渍液体积与步骤（3）所用含钯的浸渍液体积的比例为1.0:1.0~1.0:3.0，优选1.0：1.5~1.0：2.5。

所述的烷基黄原酸钠中的烷基的碳原子数为2~4个。 

所述的硫化型Pd/ Al₂O₃催化剂中钯的重量含量以金属计为0.1wt%~0.7wt%，优选0.2wt%~0.6wt%。 

所述的氧化铝载体，一般为γ-氧化铝载体，其性质优选如下：比表面积140~260m²/g，优选180~200m²/g；孔容0.3～0.8 mL/g，优选0.3～0.6mL/g；所述氧化铝载体的形状可以为球状或条状，也可以是其它任何适宜的形状。