[发明专利]一种含碳纳米管的导电复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含碳纳米管的导电复合材料及其制备方法，特别是涉及一种含碳纳米管的导电母粒及其制备方法和一种含碳纳米管的导电复合材料及其制备方法，更具体地是涉及将一类同时含有芳环和腈基的聚合物作为分散剂聚合物通过非共价改性方法制备出高碳纳米管含量的母粒及利用该母粒制备复合材料的方法。

背景技术

碳纳米管（CNTs）具有的独特结构赋予其优异的力学、电学和热学性能，使其在提高聚合物力学性能及制备导电复合材料、导电复合纤维中具有广泛的应用前景。因此，利用CNTs制备导电复合材料迅速成为研究热点。

白树林等（中国专利ZL 201010175050.5）将CNTs与纯高聚物同时加入挤出机中制备出CNTs填充导电热塑性高聚物初级母粒，其中CNTs质量分数为0.1-20.0%。然后采用熔融侵润法制备不锈钢纤维填充高聚物二级母粒。最后将上述初级母粒、二级母粒和纯高聚物切片混合共同注塑成导电高聚物材料。刘克美等（中国专利申请公开号CN102399418A）先将金属铝微细粉、碳纳米管、活性竹炭粉、活化海泡石、硫化银按照质量比（1-3）：1：（0.5-1.5）：（0.4-2）：（0.01-1）混合均匀，研磨后得到粒径不大于15μm的导电改性材料，然后将上述导电改性材料加入到聚酯熔体中，搅拌均匀后，挤出造粒，得到CNTs质量分数为0.35~13.75%的导电抗菌聚酯母粒。易庆峰等（中国专利申请公开号CN 101870812A）将CNTs、纳米蒙脱土、相容增韧剂和尼龙66混合，用密炼机或双螺杆挤出机制备得到导电母粒，其中CNTs质量分数为10.0~30.0%。然后将母粒与尼龙66、相容增韧剂、抗氧剂、成核剂和润滑剂混合，经双螺杆挤出机挤出制备得到导电尼龙材料。

但是CNTs的独特结构在赋予其众多优异的性能的同时也限制了其应用。CNTs表面具有大π键，缺陷少，缺乏活性基团，使其表面既不亲水也不亲油，很难在各种溶剂或聚合物熔体中分散和溶解。此外，CNTs具有大的比表面积、长径比和较强的范德华力，使其易团聚或缠绕。因此，为了改善CNTs在聚合物中的分散性，通常需要对其进行共价改性（中国专利：ZL 200610118122.6；Zhao X.D.,Lin W.R.,Song N.H.,et al.J.Mater.Chem.,2006,16:4619-4625；）或非共价改性（中国专利：ZL 200810159180）。共价改性，通常指利用CNTs表面或末端位置上的缺陷发生化学反应，形成特定的官能团或接上功能性分子；非共价改性，指利用CNTs表面的疏水性表面和π电子结构与其它分子通过疏水力、π-π堆叠等弱相互作用结合，使可溶性的有机分子缠绕或吸附在CNTs的表面。这两种改性方法在含CNTs的导电复合材料的制备中均得到了广泛的应用。

在采用共价改性方法制备导电复合材料方面，钱琦等（中国专利ZL 200510024522.6）首先对CNTs进行硝酸氧化结合球磨表面处理，然后与聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、偶联剂和抗氧剂在二甲苯中混合得到混合料，再将得到的混合料与三元乙丙橡胶、交联剂、助交联剂采用熔融共混制备得到抗静电复合材料的高浓度母料，其中CNTs质量分数约为2.0~17.0%。最后将得到的母料与普通聚乙烯按一定比例进行熔融共混造粒，得到CNTs/聚乙烯抗静电复合材料。黄德欢等（中国专利ZL 200710067203.2）先将CNTs进行酸碱氧化处理，然后与马来酸酐接枝聚丙烯混合形成反应混合物，经过熔融反应挤出制备得到CNTs质量分数为0.1~20.0%的CNTs/PP复合材料。CNTs经酸碱修饰后表面能降低，同时连接有羟基和羧基，这些基团可与马来酸酐反应而接枝到PP长链上，从而提高了CNTs在PP基体中的分散性。肖茹等（中国专利申请公开号CN 101864610A）将混酸氧化处理后的CNTs与聚烯烃经双螺杆挤出机熔融造粒，得到CNTs/聚烯烃母粒，其中CNTs质量分数为1.0~10.0%。

在采用非共价改性方法制备导电复合材料方面，周焕民等（中国专利申请号CN101870802A）将成纤高聚物（如涤纶切片、尼龙切片）、导电成分（炭黑和CNTs）、偶联剂及分散剂（如蒙旦蜡、聚乙烯蜡、OP蜡、铝酸酯）通过干燥、处理、加入辅剂进行高速混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，挤出拉条切粒得到母粒，其中CNTs的质量分数为1.6%。