[发明专利]一种溶聚丁苯橡胶及其合成方法和酸酐的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁苯无规共聚物，及该聚合物的间歇式制备方法，还涉及到一种酸酐作为活性阴离子聚合偶合剂的应用，属于高分子领域。

背景技术

苯乙烯与共轭二烯在相应溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规共聚物，这种材料特别适用于制造轮胎。特别应指出的是在制备线型苯乙烯-共轭二烯聚合物中不可避免会产生一些低聚物，这些低聚物在常温下呈现易冷流的高粘态，给后续加工带来麻烦；如果是合成的溶聚丁苯橡胶会在贮藏过程中会产生不需要的冷流现象，给后续的密炼加工带来混炼吃粉的困难。其次，对间歇法制备的溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶而言，即使采取丁基锂与混合单体同时加入聚合釜中，加料反应时间高于90min,分子量分布最高也只能达到1.4。通常连续聚合的丁苯橡胶分子量分布在1.6~2.4，过宽的分子量分布有利于后续的加工。另外，对于高性能轮胎用溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶，如日本、德国等公司的溶聚丁苯橡胶分子中的支链（乙烯基或3,4-结构）的质量分数要达40~65%。目前国内外溶聚丁苯橡胶有线型分布结构，也有锡偶联、硅偶联以及硅烷偶联的技术。

白玉，赵素合等，白碳黑与溶聚丁苯橡胶的键接位置对白碳黑/碳黑/溶聚丁苯橡胶复材料性能的影响[J]，橡胶工业，2012，59（1），介绍了γ-氯丙基三甲氧基硅封端型SSBR与白碳黑键接后的物理性能研究，该橡胶体现出了填料在胶中的分散性好、0℃/tanθ值增加、60℃/tanθ值减少的优点。

JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法，该方法使用的偶合剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低；另外，王妮妮等，锡偶联型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡胶工业，2010，33（6）中介绍了采用四氯化锡偶联苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的方法。梁爱民等，轮胎用低顺式聚丁二烯橡胶的研究[J]，弹性体，2004.14（5）.一文中介绍了丁二烯阴离子聚合中使用的偶合剂为四氯化锡，制得的聚合物GPC谱图为双峰分布；李西美等，结构调节剂对锂系溶聚丁戊橡胶微观结构的影响[J]，弹性体，2004.14（1）中制备的聚丁戊橡胶所使用的偶合剂为四氯化硅。JP2009 287 020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环已烷中聚合，用3-N,N’-双（三甲基硅烷基）氨基丙基（甲基）二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，这种改性橡胶与天然橡胶、碳黑等助剂混炼后硫化后显示出耐磨性好、低生热的特点。

上述技术中属于间歇聚合法，丁基锂与单体均为一次性加入聚合反应釜中，即使偶联效率在50%，分子分布为双峰分布时，分子量分布指数仅只有1.3~1.4,且生胶均为非充油胶，门尼粘度在35~60，聚合物中总支链质量分数在20~50%，至目前，采用间歇聚合法用有机酸酐化合物偶联苯乙烯-共轭二烯的共聚物合成高乙烯基丁苯橡胶聚合技术还未见报导。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种宽分子量分布、高乙烯基含量，通过阴离子聚合-酸酐偶合-一氯硅烷封端所制得的溶聚丁苯橡胶。

本发明的一个目的是在现有丁苯橡胶聚合技术基础上提供一种宽分子量分布、高乙烯基含量并且能调控侧链含量的溶聚丁苯橡胶的间歇式合成方法。

本发明还有一个目的是提供一种上述丁苯橡胶制备方法中酸酐作为扩大丁苯聚合物分子量分布的偶合剂的应用。

本发明提供了一种溶聚丁苯橡胶，该丁苯橡胶是在间歇式反应釜中，共轭二烯烃和苯乙烯单体通过有机锂阴离子聚合后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的无规共聚物；其中苯乙烯与共轭二烯单体质量比为15～40:60～85；所述共聚物数均分子量20～55万，生胶分子量分布达1.6～2.2；共聚物主链中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基总含量的30～70%。

所述的有机酸酐包括：顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。

所述的有机酸酐是顺丁烯二酸酐、乙酸酐或苯酐。

所述的有机锂为丁基锂；所述的一氯硅烷为一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。

本发明还提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，过程是：在间歇反应釜中，在溶剂和调节剂存在情况下，将共轭二烯烃和苯乙烯单体与有机锂同时连续均匀加入釜中，所述单体的加入时间60～90min，通过有机锂引发阴离子聚合；在聚合反应完成后，再用有机酸酐偶合，一氯硅烷脱锂封端；其中苯乙烯与共轭二烯质量比为15～40:60～85。

所述的有机酸酐包括：顺丁烯二酸酐、苯酐或它们的衍生物或乙酸酐。