[发明专利]一种用氮杂环卡宾催化醇脱氢硅烷基化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及醇催化脱氢硅烷基化技术，特别是一种用氮杂环卡宾催化醇脱氢硅烷基化的方法。

背景技术

一直以来，对醇进行硅烷基化是制备硅醚和在有机合成中保护各种反应物的主要方法。硅醚在有机硅化学领域有着重要的应用，是功能化的硅基纳米材料的合成前体。在合成有机化学领域，硅醚也是一类应用最为广泛的羟基保护基团。通常情况下，硅醚是通过氯硅烷(R_4-xSiCl_x)与醇在极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中反应制备得到。该反应的缺点是需要在体系中加入有机碱如三乙胺来捕捉反应副产物氯化氢（HCl），因而当合成条件必须要求中性时，该反应就无法进行；另外，当反应底物的Si原子上连接的Cl原子个数超过一个时，反应进行的程度也无法控制。对醇进行催化脱氢硅烷基化可以避免这些问题，反应的副产物只有氢气，因而也是符合原子经济性的绿色反应。由于大多数有机硅烷不易醇解，为了提高脱氢反应的速度和选择性，通常要使用催化剂。早期报道的催化剂主要是无机金属盐和碱金属，但这些化合物对大多数有机硅烷催化活性较低且无选择性。近年来报道了一些脱氢硅烷基化的均相和非均相催化体系，包括前、中、后过渡金属化合物，如钛、镁、铜、锌、金和钯的化合物。这些化合物均要求复杂的合成过程，常温下催化活性较低而且无法避免使用金属；同时有些金属还会催化硅烷自身的偶联反应，降低反应的选择性；强路易斯酸如三（五氟苯基）硼（B(C₆F₅)₃）也可作为该反应的催化剂，但同样具有合成过程复杂、活性较低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述醇脱氢硅烷基化反应的缺陷，提供一种在温和条件下、不使用任何金属催化剂和其他金属试剂的用氮杂环卡宾催化醇脱氢硅烷基化的方法。

本发明的技术方案：

一种用氮杂环卡宾催化醇脱氢硅烷基化的方法，将催化剂氮杂环卡宾溶解在有机溶剂或直接置于史莱克管（Schlenk tube）、核磁管中，依次加入硅烷和醇，硅烷和醇的摩尔比为1:1-2，催化剂氮杂环卡宾与硅烷的摩尔比为0.005-0.2:1，在常温下进行反应，反应时间为0.5-24h，然后真空抽去溶剂或直接进行蒸馏或柱层析提纯后，即可实现醇脱氢硅烷基化制得硅醚。

所述氮杂环卡宾为四甲基氮杂卡宾C₇H₁₂N₂、异丙基氮杂卡宾C₁₁H₂₀N₂或均三甲苯基氮杂卡宾C₂₁H₂₄N₂，其结构式分别为：

所述有机溶剂为正己烷、氘代苯、苯、甲苯。

所述硅烷为苯基硅烷、二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、三苯基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二苯基硅烷或叔丁基二甲基硅烷。

所述醇为乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯乙醇、乙二醇甲醚、3-羟基己炔或9-癸烯-1-醇。

本发明的优点和有益效果是：使用有机小分子氮杂环卡宾作为催化剂替代金属催化剂，原料廉价、容易制备，催化反应条件温和、催化活性高、选择性好，后处理容易，底物硅烷适用范围广泛，具有良好的官能团耐受性，反应产物单一，可以高效、高选择性地得到硅醚。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例中的反应均使用史莱克（Schlenk）仪器在高纯氮气或氩气保护下进行，实施例中的产物分离均在空气中进行，不需要高纯氮气或氩气保护。

实施例1：PhSiH(OEt)₂的合成

将0.0021g(0.012mmol)异丙基氮杂卡宾溶解在0.4ml氘代苯（C₆D₆）中，在室温下依次加入苯基硅烷0.051g(0.468mmol)和乙醇0.043g(0.936mmol)，立即有气泡剧烈放出，核磁监测反应，0.5小时后反应结束，转化率超过95%，选择性超过95%。

表征：