[发明专利]一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法。

背景技术

二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠是近年来发展起来的重要分散型聚丙烯成核剂，Milliken公司的商品代号为HPN-68，是优秀的商业化产品。这类成核剂主要作用是提高聚丙烯的结晶温度和改性聚丙烯（PP）收缩的各向同性，具有成核效率高，PP结晶温度高、结晶半衰期短，成型聚合物各向收缩同性的优点，是开发具有二环结构的聚丙烯（PP）复合成核剂的主要原料。

二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠是制备二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠的关键中间体。虽然现有技术中披露了关于二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的合成方法以及催化氢化二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠制备二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的方法，但是这些方法均存在收率不高的问题。因此，仍需对现有的二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法进行改进。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的催化氢化方法。

本发明提供的二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法包括以下步骤：

（1）将溶剂与顺丁烯二酸酐的混合物冷却至10℃以下，强烈搅拌下缓慢滴加环戊二烯2，控制反应温度在10~15℃，滴加完后，升温至60℃继续反应；然后将反应混合物冷却至10℃以下，减压过滤，真空干燥得到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐3；

（2）室温下，将氢氧化钠加入到二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二酸酐3的水悬浮液中，80℃搅拌使形成澄清均匀溶液，然后在75℃减压旋蒸除去溶剂得到二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠4。

优选地，步骤（1）中，环戊二烯2与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.025~1.100:1；所述溶剂为环己烷/乙酸乙酯或者石油醚/乙酸乙酯；所述溶剂的用量为顺丁烯二酸酐重量的40~150%；滴加环戊二烯2的时间为20~30min；升温后的反应时间为10~30min。

更优选地，步骤（1）中，环戊二烯2与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.050~1.075:1，最优选为1.050:1；所述溶剂为石油醚/乙酸乙酯，最优选为体积比为1:1的石油醚/乙酸乙酯；所述溶剂的用量为顺丁烯二酸酐重量的46~80%；滴加环戊二烯2的时间为30min；升温后的反应时间为20min。

优选地，所述二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的制备方法进一步包括以下步骤：

将二环戊二烯1加热分解生成环戊二烯2；所述加热分解采用连续反应-分馏过程；加热温度高于170℃；分馏柱内填充有O型环填料，且其D=6~10mm、h=4~7mm；分馏柱由40~42℃循环水进行保温。

本发明提供的二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠的催化氢化方法为：

二环[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠4在20~120目铝镍合金催化剂的作用下进行催化氢化反应得到二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠5；

其中，二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠4与所述催化剂的用量比为0.02mol:1.10g~1.75g；所述反应的温度为15~40℃；所述反应的压力为常压。

所述20~120目铝镍合金催化剂包括但不限于20~40目铝镍合金催化剂、40~80目铝镍合金催化剂和80~120目铝镍合金催化剂。

优选地，所述催化剂为20~40目铝镍合金；二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二钠4与所述催化剂的用量比为0.02mol:1.10g；所述反应的温度为20~35℃；所述反应的时间为90~180min。

优选地，所述催化氢化反应的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。