[发明专利]一种以氧化硅为载体的脱氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以氧化硅为载体的脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种以氧化硅为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解和FCC技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。CN1201715专利公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的制备方法。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al₂O₃小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075，USP4,353,815，USP4,420,649，USP4,506,032，USP4,595,673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的可以达到较高的烷烃转化率和烯烃选择性，但是由于氧化铝载体自有的性质，均不能获得更高的烯烃选择性。并且由于反应受热力学控制，转化率一般不高于40%，原料需循环利用，此时，高的产物选择性在产物收率及分离过程可以带来明显的经济效益。

目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备、碱金属调配等方面。但是以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂却鲜有报道，这主要是因为二氧化硅的惰性表面使Sn易还原为零价，与Pt形成合金，降低了催化剂的活性稳定性及产物的选择性。如果能够解决以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂存在的问题，并结合二氧化硅载体本身低酸性可抑制裂解反应的优点，以二氧化硅为载体的Pt-Sn类催化剂必有广阔的应用前景。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以二氧化硅为载体的烷烃脱氢催化剂的制备方法。该方法能够显著提高催化剂的活性稳定性及烯烃的选择性。

一种脱氢催化剂，以二氧化硅为载体，以Pt为脱氢活性组分，以Sn为第一助剂，以Cu、Fe、Co、Ni等金属中的一种或几种作为第二助剂，催化剂中脱氢活性组分含量为0.1%~2%，优选为0.2%~0.8%，按载体重量计，第一助剂含量为0.1%~10%，优选为1%~5%，第二助剂含量为0.1%~10%，优选1%~5%。本发明催化剂中，优选第一助剂与第二助剂的摩尔数相同，此时，具有更佳的脱氢效果。

一种脱氢催化剂的制备方法，以硅胶为载体，采用浸渍法负载第一助剂Sn、第二助剂Cu、Fe、Co、Ni等金属中的一种或几种和活性组分Pt，优选依次浸渍。

本发明脱氢催化剂制备方法中，二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品，如大孔硅胶、细孔硅胶或B型硅胶等，也可以按本领域专业技术人员熟知的方法制备。二氧化硅载体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为10μm-5000μm，优选的颗粒尺寸为100μm-2000μm。

本发明脱氢催化剂制备方法中，第一助剂Sn以浸渍方法引入到催化剂中。Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。助剂Sn的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂Sn的溶液浸渍硅胶载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~24h。浸渍锡后包括干燥和焙烧，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。