[发明专利]低水比乙苯脱氢的催化剂及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其方法。

背景技术

乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用惰性气体作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在苯乙烯生产中的作用体现在：

(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；

(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；

(3)降低乙苯分压，促使平衡向苯乙烯方向移动；

(4)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。

但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯乙烯生产耗用大量的水蒸汽作为脱氢介质，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。

苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，催化活性快速下降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4%(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20%。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入,但该催化剂在614±2℃时转化率不到65%，选择性最高93%，单收不到60%，相对较低，而且,没有涉及催化剂的寿命。

随着苯乙烯装置的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的脱氢催化剂，一直是研究人员努力的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种所述催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

(a)69～78%的Fe₂O₃；

(b)5～9%的K₂O；

(c)6～11%的CeO₂；

(d)0.5～5%的WO₃；

(e)0.5～5%的MgO；

(f)2～5%的V₂O₅；

(g)2～5%的粘结剂； 

(h)0.001～8%至少一种选自Zn、Sn或Pb的氧化物；

其中氧化钾重量用量的20～32%来源于钒酸钾。

上述技术方案中，以重量百分比计，Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe₂O₃：Fe₂O₃·H₂O=1.0～3.2:1。以重量百分比计，至少一种选自Zn、Sn或Pb的氧化物用量优选范围为0.5～3%，更优选范围为1～2.5%。催化剂中不含有氧化钼。氧化钾重量用量的25～30%来源于钒酸钾。粘结剂优选方案为选自高岭土、硅藻土或水泥中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢的方法，其中所用的催化剂为解决技术问题之一所述的催化剂。

上述技术方案中，以乙苯为原料，反应条件为：乙苯空速0.5～3.0小时^-1，优选范围为0.8～1.5小时^-1；水/乙苯重量比1.0～4.0，优选范围为1.0～1.6；反应温度570～645℃，优选范围为580～640℃；反应压力0～20KPa，优选范围为0～10KPa。

本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：