[发明专利]一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的制备方法，特别是由废渣油加氢脱硫催化剂制备丙烷部分氧化制丙烯醛催化剂的方法。

背景技术

每年全世界都要产生大量的无法进行再生的废催化剂，而其中加氢催化剂占有相当大的比重。渣油加氢处理催化剂使用寿命短，而且由于大量金属Ni和V等杂质的沉积而失活后无法再生，尤其是废渣油加氢脱硫催化剂中，含有总量为20 wt%～40 wt%的钼、钴、镍等有价值的金属氧化物，若将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，不仅会造成资源浪费，而且由于金属的流失对环境造成一定的污染，尤其对水资源污染较为严重。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构（USEPA）认为是危险废弃物。

目前废催化剂的处理技术主要包括：(1)焚烧，(2)磨粉，(3)氧化焙烧，(4)碱性浸出回收钼、钒，(5)酸性浸出回收钴、镍，(6)废渣排放等。回收废催化剂中的金属是一种较好的选择，不仅可以节约资源，而且可以减少环境污染。但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在一些问题：钒、钼、钴、镍等有价金属回收不完全，有的只回收其中的一种或两种；回收率较低，通常回收率只有70 %～80 %。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在中国，由于加氢催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。

一些要求高活性和选择性催化剂的加氢处理装置，其催化剂失活后（或经过再生）适合其它较低要求的装置使用。当加氢处理催化剂随着使用其活性、选择性不断下降以至于其它低要求的加氢处理装置也无法使用，仍然可以考虑将其在某些非加氢装置上再利用。CN1354039A介绍了一种用于氧化氮的选择性催化还原的催化剂制备方法，该催化剂是使用炼油厂的加氢脱硫过程排出的废催化剂而制备的，具有优异的氧化氮选择性去除作用以及更好地防止对氧化硫产生的催化剂中毒。CN1359751A介绍了一种用于除去二氧芑的催化剂及其制备方法，该催化剂通过再生从炼油厂加氢脱硫法排出的废催化剂制备，具有优良的除二氧芑性能，并由于再生了废催化剂其制备成本较低。USP20050075528A1介绍了一种使用废催化剂吸附脱除油品中硫、氮、芳烃的工艺，该工艺使用NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃型加氢脱硫废催化剂净化油品，使用前不用特殊处理，使用时不用加热。

废加氢催化剂也通常用于制备新的加氢催化剂，但通常是废馏分油加氢催化剂。比如US4888316是将废加氢精制催化剂研碎，添加含氧化铝的物料，经成型、烧炭等处理过程，得到可以继续使用的加氢精制催化剂。CN1552521A是向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生，得到新的加氢精制催化剂。上述方法对废加氢精制催化剂部分的改变很小，而且根据废催化剂的用途制备新的同样用途的催化剂，通过增加部分载体或活性金属的方式，催化剂综合性能的提高很大程度上仍依赖于原有催化剂的性能。 

废渣油加氢处理催化剂由于其中沉积有大量的钒等杂质，覆盖了催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，并且沉积的钒等重金属会使催化剂的活性中心中毒，若是不能将其从催化剂中脱除，催化剂很难通过再生恢复活性，即使用于制备新的加氢催化剂，也会对催化剂性能造成很大影响，导致其快速失活。

丙烯醛是一种重要的有机化工原料，其工业制备方法目前主要为丙烯催化氧化法。丙烷广泛存在于油田气、煤层气、石油液化气及炼厂气中，除主要用作燃料外迄今尚未得到合理的利用。采用价廉易得的丙烷取代丙烯一步催化氧化制取丙烯醛，无疑具有重要的工业应用价值和理论研究意义。自20世纪80年代以来，有关丙烷选择氧化制丙烯醛反应的研究日益引起人们的重视。丙烷是比较稳定的小分子烷烃，而丙烯醛却相当活泼，在丙烷临氧活化转化的反应条件下，容易发生目标产物的深度氧化。因此，对丙烷选择氧化高活性、高选择性催化剂的研制是一个颇具挑战性的课题。目前，文献报道的丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂大都是Mo基或/和V基的复合金属氧化物体系。