[发明专利]一种改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种被固体超强酸改性的阳离子交换树脂催化剂及该催化剂的制备方法和在醋酸仲丁酯合成反应中的应用。

背景技术

醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。醋酸仲丁酯广泛应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油漆、香料、油墨以及塑料等工业中。同时还可用于作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等组分。CN1844076A以硫酸为催化剂，用反应精馏法生产醋酸丁酯，用硫酸作催化剂，必然会对设备造成腐蚀，而且排出大量含酸废水，环境污染问题严重。CN184187C公开了以超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂为催化剂催化醋酸和丁醇的反应，由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO₄^2-容易流失，造成催化剂失活，而且失活后的催化剂难以再生，催化剂的使用寿命短。

醋酸和丁醇在酯化反应中有水生成，而水不仅会造成酯的水解，并且和醋酸共沸，使分离难度加大，因此，醋酸仲丁酯的研究主要集中在醋酸和丁烯直接酯化反应领域。杂多酸作为催化剂具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的效率降低。

US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和1-丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。树脂催化剂在反应中磺酸基容易流失而造成催化剂失活，反应原料由于运输和储存过程中携带的金属离子也会使催化剂中毒。《化学工程师》2007年第3期报道了用SnCl₄改性阳离子交换树脂催化剂，以解决催化剂的失活问题，但它的转化率仅达到了70%，且催化剂使用较多的锡改性元素，造价较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种固体超强酸改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术催化剂腐蚀设备、转化率低和易失活等不足。

本发明一种改性阳离子交换树脂催化剂，以固体超强酸SO₄^2-/ZnO为改性剂，以作为载体的阳离子交换树脂的重量为基准，改性剂固体超强酸SO₄^2-/ZnO以锌元素计占催化剂载体质量的 1 %～10 %。

本发明一种改性阳离子交换树脂催化剂中，基体阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，如本领域常用的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂等，其中，基体阳离子交换树脂催化剂的交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为45%～50%，湿视密度为0.80～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。

本发明一种改性阳离子交换树脂催化剂的制备方法如下：

（1）强酸性阳离子交换树脂洗涤、干燥；

（2）干燥后的强酸性阳离子交换树脂采用金属锌的盐溶液浸渍处理，然后用氨水滴定至中性，再洗涤、干燥；

（3）步骤（2）得到的干燥树脂采用含有硫酸盐溶液浸渍处理，然后干燥、焙烧后得到最终改性离子交换树脂催化剂。

上述制备方法中，步骤（1）中的强酸性阳离子交换树脂采用去离子水洗涤；步骤（2）中的金属锌的盐溶液为硝酸锌的水溶液，其质量百分比浓度一般为10%～40%；；步骤（3）中的硫酸盐溶液硫酸铵的水溶液，其质量百分比浓度一般为5%～50%。步骤（2）和（3）所述的浸渍处理温度为10～50℃，时间为4～16小时；步骤（1）、（2）和（3）中的干燥优选采用真空干燥方式，干燥温度优选低于110℃，步骤（3）中的焙烧温度优选为200～250℃。