[发明专利]一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制备方法和应用，具体说是一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用。

背景技术

乙酸乙酯是最重要的脂肪酸酯，由于其具有溶解性、快干性好、绿色无污染的特点，工业应用范围广泛。乙酸乙酯可作为溶剂应用于涂料、粘合剂、人造纤维、人造革、油毡着色剂等的生产；可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；此外，乙酸乙酯还用于医药、有机酸、水果香精和香料领域的生产。

乙酸乙酯的工业生产方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法等，其中，乙酸酯化法所占比例最多。乙酸酯化法的原料为乙酸和乙醇，目前乙醇的生产方法为粮食和经济作物发酵法，生产成本较高。由于甲醇羰基化法乙酸生产技术的成熟与发展，使得乙酸成为易得、廉价的原料。专利CN102271804、CN102378647公开了以乙酸为原料，直接加氢生产乙醇和乙酸乙酯的催化剂，通过调变金属组分的比例，改变乙醇和乙酸乙酯的比例。乙酸加氢生产乙酸乙酯工艺过程简单，但该催化剂使用贵金属催化剂，价格昂贵，限制了其工业化应用。

中国科学院山西煤炭化学研究所专利号为CN201210182260.6碳化钴催化剂具有将乙酸直接加氢合成乙醇的能力。未反应的乙酸和乙酸加氢合成的乙醇可在催化剂表面发生酯化反应生成乙酸乙酯，酯化反应的活性位为催化剂表面的酸性。该催化剂的乙醇选择性大于90%，乙酸乙酯选择性小于10%。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种成本低廉、活性高、乙酸乙酯选择性高、副产乙醇的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用。

本发明的催化剂的重量比组成为：

碳化钴8.0-23.0%，碳化钼、碳化镍或碳化钨1.0-5.0%；载体75.1-91.0%。

如上所述的载体为三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等。

如上所述的载体在使用前在硝酸溶液中进行改性。

本发明提供的催化剂的制备方法为：

（1）配制浓度为0.5-1.0 mol/l的硝酸溶液，将载体和硝酸按体积比1：5-10的比例在60-80℃温度下搅拌6-10 h，用去离子水洗涤载体直到PH值为7.0，之后将处理后的载体在120-140℃下干燥5-10 h，得到处理后载体；

（2）将硝酸钴和可溶性钼、镍或钨金属化合物，按催化剂组成加入到去离子水中，得到配置的溶液，将配置的溶液等体积浸渍于处理后载体上，浸渍后的载体在室温下放置2-5 h，30-60℃下放置2-5 h，100-120℃下干燥6-12 h，再在400-600℃空气中焙烧3-6 h，得到金属碳化物前躯体；

（3）将碳四以下烃、CO或CO：H₂以摩尔比为1：4-10的比例组成碳化介质，将金属碳化物前躯在碳化介质下以0.5-3℃/min的速率升温至600-800℃，在此温度下碳化3-8 h，H₂空速为3000-9000 h^-1，样品在碳化介质气氛下降至室温后，用空速为1000-3000 h^-1，用O₂体积百分比为0.5-2%的O₂/N₂组成混合气钝化2-5 h，得到催化剂。

如上所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、偏钨酸铵、钼酸铵等。 

如上所述的碳四以下烃类为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等及其混合物。

如上所述的碳化钴催化剂可应用于固定床管式反应器内。反应之前催化剂在H₂气氛下400-600℃预处理3-8 h，H₂气体空速为1500-6000 h^-1，升温速率0.5-3℃/min；具体反应条件为：反应温度200-300℃范围内，反应压力在1.0-3.5 MPa，乙酸液体空速0.5-3 h^-1，H₂：乙酸摩尔比为1：5-50。

在本发明所述反应条件下，乙酸转化率大于95%，乙酸乙酯选择性大于90%。

本发明与现有技术相比的优点：

本发明提供的负载型碳化钴催化剂生产制备方法简单、生产成本低。本发明催化剂应用于合成乙酸乙酯反应流程短，反应条件温和，乙酸转化率高、乙酸乙酯选择性高、催化剂稳定性好。反应副产物含量低。

具体实施方式

    实施例1：