[发明专利]制备低粘度、水可乳化的具有辐射可固化基团的脲基甲酸酯的方法

说明书

发明背景

本发明涉及制备低粘度多异氰酸酯反应产物的方法，该多异氰酸酯反应产物包含脲基甲酸酯基团，可以容易地在水中乳化，和包含在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的活化基团。本发明还涉及可以由本发明的方法制备的产品以及它们的用途。

带有活化双键的涂料体系通过光化辐射固化是已知的并立足于工业。光化辐射理解为表示电磁，电离辐射，特别是电子束，UV射线和可见光(Roche Lexikon Medizin，第4版；Urban & Fischer Verlag，慕尼黑1999)。其是涂料技术中最快速的固化方法之一。基于这一原理的涂料组合物因此被称为辐射-或光化-固化或-可固化体系。

由于对当前漆(lacquer)体系尽可能少的使用有机溶剂或甚至不使用有机溶剂来调节粘度的漆生态学和经济学需求，一方面希望使用已经是低粘度的漆原料，另一方面还希望能够用水作为溶剂进行必要的粘度调节。

作为已知的，特别低粘度，辐射固化粘合剂为包含脲基甲酸酯基团的聚氨酯丙烯酸酯。这些可以由各种方法制备，因此例如通过与过量的二异氰酸酯直接反应和随后蒸馏过量的二异氰酸酯(EP-A 0 867 457或WO-A 00/39183)，通过氧杂二嗪三酮打开(WO-A 2004/033522)，通过脲二酮打开(WO-A 2005/092942)或还有通过当量分子比率的异氰酸酯基与氨基甲酸酯基团的直接脲基甲酸酯化(EP-A 1 645 582)。最后提及的唯一应用公开了通过亲水化获得水可乳化的粘合剂的可能性。尽管如此，以这种方法获得的产品在乳液中并不特别稳定，在短时间之后已经出现相分离。

包含脲基甲酸酯基团和由于引入的亲水试剂而水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯也已经公开。EP-A 0 694 531因此描述一种制备这种粘合剂的方法。尽管如此，由于选择离子亲水化而放弃了粘度的最小化。此外，其为复杂的多步方法，必须在超过100℃的很高温度下进行，这对具有活化双键的体系的稳定性是不利的。最后，该方法并不针对低粘度100%体系，并且已经获得最终的乳液。

WO-A 2007/063025同样描述一种包含脲基甲酸酯的水可乳化的聚氨酯丙烯酸酯。然而，这些脲基甲酸酯结构并未在公开的方法中产生，而是通过改性的异氰酸酯引入。这种改性的异氰酸酯仅可以困难和昂贵地制备，因为WO-A 00/39183中描述的方法包括仅可能困难地转化为工业的蒸馏工艺。最后，因此必须分离中间产物。

因此，本发明的目的是提供制备辐射可固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的简单方法，基于脲基甲酸酯结构的所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，作为固含量为100 wt%的未稀释体系，具有特别低的粘度，并且可以通过在水中搅拌容易地乳化。此外，该水稀释的辐射可固化聚氨酯分散体应是存储稳定的。

本发明的具体实施方式

本发明的实施方案为制备水可乳化的辐射固化脲基甲酸酯的方法，该脲基甲酸酯具有低于0.5 wt%的残余单体含量和低于1 wt%的NCO含量，该方法包括由以下物质形成包含NCO基团和具有辐射固化基团的聚氨酯(urethanes)：

A）至少一种包含异氰酸酯基的化合物，

B）至少一种具有在光化辐射作用下通过聚合与烯键式不饱和化合物反应的基团(辐射固化基团)的羟基官能化合物，

C）至少一种聚氧化烯单醇，

E）任选在催化剂存在下，和

随后在以下物质存在下，在不进一步添加包含异氰酸酯基的化合物的情况下，使包含NCO基团和具有辐射固化基团的所述聚氨酯反应：

F）脲基甲酸酯化催化剂，和

G）任选的叔胺，

其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)和C)的化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0。

本发明的另一个实施方案为上述方法，其中至少一种不同于B)和/或C)并且具有NCO-反应性基团的化合物用作组分D)，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1.80:1.0至1.46:1.0。

本发明的另一个实施方案为上述方法，其中在组分A)中使用六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。

本发明的另一个实施方案为上述方法，其中来自A)的化合物的NCO基团对来自B)、C)和D)的化合物的OH基团的比率为1.7:1.0至1.47:1.0。