[发明专利]一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种载体型催化剂，具体涉及一种载体型催化剂及其在低压松香加氢中的应用。

背景技术

松香是由松树分泌的松脂经蒸馏而得，其主要成分为枞酸。由于枞酸含有共轭双键，易与大气中的氧作用，使松香的颜色加深、质变脆、热稳定性差、品级下降。松香经催化加氢反应，改变了枞酸的双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点，拓宽了松香的应用领域。松香加氢反应式如下：

1961年，前苏联Shilnikov V.I.采用Ni催化剂首次研制出了氢化松香，反应时间长达41～47h。

1963年波兰人Zaklady采用熔融法，在一种含0.25％Ni的催化剂上，于210～230℃和25.0MPa下制备了氢化松香；同年，前苏联Bardyshev I.I.等分别以Cu、Ni和Pd为催化剂进行了松香加氢反应的研究，结果表明Pd催化剂比Cu、Ni催化剂具有更好的催化效果。

1964年，V P Shatalov等采用PdCl₂分别以炭和Al₂O₃为载体，然后还原成金属Pd作催化剂，进行了松香加氢反应的研究，认为Pd在Al₂O₃上比在炭上活性好，并且Al₂O₃相比炭不易粉碎。

1966年Bardyshev I.I.等开始用松脂作原料，Pd/C为催化剂，在5.0～6.0MPa和150℃下制备了氢化松香。结果表明，用松节油作溶剂比汽油作溶剂生产的氢化松香色泽好。但使用溶剂溶解松香作为原料，产物与溶剂需要进行减压蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。

1992年，俄罗斯Savinykh等对松香加氢的技术进行了改进，采用Pd/C为催化剂，反应时间0.5～1.5h，制备的氢化松香中共轭双键的树脂酸含量≤3％～5％。

专利US365873中公开了一种松香加氢方法(熔融法)。在反应温度210～300℃、氢气压力25.0～35.0MPa下，先以Raney-Ni为催化剂作第一步加氢，然后再采用Pd/C催化剂进行第二步加氢制备四氢松香。

我国也对氢化松香进行了较广泛的研究。1975年中国林科院南京林化所完成了氢化松香的试制，在采用间歇法氢化工艺成功研制氢化松香的基础上，于1976年与株洲林化厂协作，1980年完成了中间试验，1991年实现了年产1500t氢化松香工业化生产。

1997年10月广西苍梧松脂厂年产1500t四氢松香连续生产线通过国家科委组织鉴定，于1998年正式投产。该工艺以Pd/C为催化剂，反应温度为270～280℃，压力为12.0～25.0MPa。加氢所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。

中国发明专利ZL200410078371.8中公开了一种以松脂溶液为原料，经过滤和减压蒸馏除去溶剂制造水白色氢化松香的新方法。该方法以RaneyNi或Pd/C为催化剂，反应温度为140～200℃，反应压力为4.0～15.0MPa，反应时间为0.5～3.0h。但使用松脂溶液作为原料，产物与溶剂需要进行减压蒸馏进行分离，增加了生产步骤，增加了生产成本。

松香加氢反应由于枞酸的三环菲骨架的空间位阻作用以及松香熔融液的粘度较大，气液传质困难，所以反应通常需在温度150～270℃，压力10.0～19.5MPa，并使用催化剂催化条件下才能进行。现阶段加氢催化剂所需的温度和压力均比较高，反应温度较高使得选择性降低，同时增加了能耗，压力较高对反应设备要求较高，因此增加了生产成本。

发明内容

本发明提供了一种载体型催化剂，并将其应用于低压松香加氢反应。通过在传统Pd/C催化剂中添加活性组分Ru、Rh，提高了催化剂的活性，使松香加氢反应在较低压力下即可进行，得到特级氢化松香。

一种载体型催化剂，所述的催化剂中钯、钌、铑负载于同一载体上，所述催化剂中钯、钌的质量比为1∶0.01～6，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0～20％。

所制备的载体型催化剂上同时负载有活性组分钯、钌或钯、钌、铑。这三种贵金属的d电子轨道都未填满，容易和反应物形成活性中间体，优选地，所述催化剂中铑的质量占活性组分总质量的0.5～20％。