[发明专利]NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种焦炉煤气水蒸气重整制氢用镍镁固溶体催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2010年焦炭产量为3.88亿多吨。按1.33吨干煤生产1吨焦炭和1吨干煤产生320m³焦炉煤气计算，焦炉煤气总产量约为1651亿Nm³。焦炉煤气含有约55％氢气和25％甲烷(体积分数)，是一种潜在的制氢原料。分析表明，利用焦炉煤气制氢不仅能取得很好的能量效益，还能减少温室气体的排放，是一个特别值得考虑的产氢途径。目前从焦炉煤气中提取氢气的方法一般是先将焦炉煤气冷却，分离出其中的焦油等产品后，净化的煤气利用变压吸附法(PSA)得到氢。焦炉煤气中除原始H₂组份外，还含有CH₄和CO含能组份。如果把这些含能组份经过合适的重整工艺来制氢，制氢量要高于焦炉煤气本身含氢量，可使氢气的获得率成倍提高。

就制氢本身而言，CH₄重整转化是使最终产氢量成倍提高的关键。从其成份含量上分析，CH₄所含的4个氢原子经重整后所得到的氢气，几乎等同于焦炉煤气原始的氢含量，因此焦炉煤气中CH₄的有效转换显得尤为重要。目前利用甲烷重整制氢的主要工艺有水蒸气重整和部分氧化重整。水蒸气重整反应的优点在于反应产物中氢气的含量高，且技术成熟适用于大规模氢气的生产。但水蒸气反应速度较慢，反应是强吸热反应，且为了避免积碳的产生需采用较高水碳比(2.0-3.5)，降低了反应能效。

现在一些市场提供的商业水蒸气重整Ni系催化剂均适合在高水碳比条件下进行，反应中催化剂表现出很高的活性。如果在低水碳比条件下使用这些催化剂则极易积碳，积碳严重时还会引起催化剂的粉化。但在实际应用中我们希望反应能够在较低的水碳比下进行。低水碳比的重整条件代表了焦炉煤气水蒸气重整的实际情况。因此，开发低水碳比下高活性、高稳定性重整催化剂成为近年来主要的研究方向。

发明内容

本发明的目的是开发一种NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，该催化剂具有高的催化活性以及强的抗积碳性和稳定性能。

本发明的技术方案为：NiO/MgO固溶体催化剂在低水碳比下焦炉煤气水蒸气重整制氢法中的应用，所述的NiO/MgO固溶体催化剂中Ni质量百分含量为6.9％～43％，反应中水碳比H₂O/CH₄=1。

所述的NiO/MgO固溶体催化剂Ni质量百分含量为6.9％，则比表面为34.9m²/g；Ni质量百分含量为13.4％，比表面为33.8m²/g；Ni质量百分含量为24.9％，比表面为24.8m²/g；Ni质量百分含量为30％，比表面为23.3m²/g；Ni质量百分含量为34.8％，比表面为15.8m²/g；Ni质量百分含量为43.4％，比表面为11.7m²/g。

所述的NiO/MgO固溶体催化剂采用共沉淀或浸渍法制备。

有益效果：

■对Ni含量为(6.9～43.4％)NiO/MgO固溶体催化剂，在875℃、H₂O/CH₄比为1下重整过程，甲烷转化率保持在95％～98％间，二氧化碳转化率保持在52％～54％间。

■对NiO/MgO固溶体催化剂，在875℃、SV=12600mL/g·h下，当H₂O/CH₄摩尔比从0.3增大到0.9时，甲烷转化率相应由45.1％增大到98.3％，而二氧化碳转化率从88.4％降到67.2％。

■对NiO/MgO固溶体催化剂，当反应温度由600℃增大到900℃时，甲烷、二氧化碳转化率分别由19.2％、-102％增大到的98.7％、60.1％。

■对NiO/MgO固溶体催化剂，在H₂O/CH₄=1、SV=21800mL/g·h、反应温度(T)=875℃，100h重整反应过程中，甲烷、二氧化碳转化率均在97.6％和44.3％左右。实验后催化剂未出现积碳和明显的活性组分烧结。

附图说明

图1是本发明所述镍镁固溶体催化剂不同烧结温度的X射线衍射（XRD）图。