[发明专利]一种制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质转化技术和化学品生产技术，具体为一种以可再生物质为原料直接制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

纤维素作为可再生资源之一。其水解制备HMF(5-羟甲基糠醛)的研究正逐渐引起人们的重视。5-羟甲基糠醛可通过氧化、氢化和缩合等反应合成2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸、烷烃等高附加值产品，因此5-羟甲基糠醛被认为是生物质替代石油和煤等制备有机化学品的关键中间体。5-羟甲基糠醛虽可由纤维素直接合成，但目前仍主要由果糖脱水制备，其因在于直接合成5-羟甲基糠醛的方法存在很多技术难题。

纤维素降解过程为：纤维素→水解纤维素→可溶性多糖→葡萄糖→果糖→5-羟甲基糠醛。因为纤维素不溶于一般溶剂，所以直接降解并转化为5-羟甲基糠醛有很大的技术难度。离子液体可溶解纤维素，破坏其结晶区。特别是超临界CO₂存在下，纤维素在离子液体中的溶解度大大增加，其浓度可达66.7%。然而，无催化剂条件下离子液体对纤维素水解（β-1,4-糖苷键）过程作用甚微。近年来一些学者研究发现了纤维素高温水热降解或超临界醇降解的方法，但需要T＞647.15K的高温和P＞22.1MPa的高压，条件苛刻，产物选择性也很差，难以用于工业化生产。鉴于此，一些学者又利用H₂SO₄、H₃PO₄、HCl和苯磺酸等均相催化剂对纤维素酸催化降解进行了研究。研究表明，纤维素水解产物葡萄糖结构比较稳定，在上述酸催化剂作用下直接脱水制备5-羟甲基糠醛比较困难，如葡萄糖在H₃PO₄催化下于190℃反应时，5-羟甲基糠醛收率最高仅为15.5%；而纤维素在H₂SO₄催化下降解，产物主要是小分子纤维素和少量葡萄糖。

进一步研究发现，在催化纤维素转化反应中引入金属氯化物或碱性化合物可提高5-羟甲基糠醛的收率。如在[EMIM]Cl中CuCl₂和CrCl₂协同催化纤维素直接降解制备5-羟甲基糠醛，产品收率可达60%；以DMA-LiCl/[EMIM]Cl为溶剂，CrCl₃和HCl为催化剂，纤维素在140℃反应2h后5-羟甲基糠醛收率可达到54%。但HCl容易造成设备腐蚀；铬盐剧毒，污染严重，而且价格昂贵，都不利于规模化工业生产，同时氯化铬催化体系容易造成5-羟甲基糠醛分解；以SnCl₄为催化剂，在[EMIM]BF4溶液中催化葡萄糖、蔗糖、菊粉、纤维二糖和淀粉降解转化制备5-羟甲基糠醛的方法，5-羟甲基糠醛的收率可达到47%，但，该方法所用的SnCl₄不利于催化纤维素降解制备5-羟甲基糠醛。鉴于均相催化剂及其在使用中存在的上述问题，人们希望利用环境友好的、易分离的多相催化剂来实现纤维素降解制备5-羟甲基糠醛。研究表明，在工业生产和实验研究中，常用的一些多相催化剂如磺酸树脂、SO₄/ZrO₂、磺酸杂化SBA-15、离子交换树脂、HTiNbO₅、HTi₂NbO₇、HNb₃O₈、H₄Nb₆O₁₇、H₂Ti₃O₇、丝光沸石、TiO₂和ZrO₂、Nb₂O₅/Al₂O₃等，都有利于果糖或葡萄糖制备5-羟甲基糠醛，但这些多相催化剂表面积低、孔径小、难分散于溶剂中，不利于大分子的纤维素与其活性位充分接触（固体超强酸虽然具有较强的酸性，但缺少促进葡萄糖向果糖异构化的活性位），因此虽已被广泛应用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛工艺中，但很难实现纤维素直接转化制备5-羟甲基糠醛的目的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法具有工艺简单，产品收率高，选择性好，无污染，成本低等特点。