[发明专利]一种稀土催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种稀土催化剂及其制备方法和应用。 

技术背景

自从20世纪50年代Ziegler-Natta催化体系问世以来，以Ziegler-Natta催化体系合成的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶已成为工业化生产的重要品种。但由于该类催化体系的活性中心结构不明确，存在寿命不同的多活性中心，稳定性较差，存在催化过程和聚合过程不易控制，合成的双烯烃聚合物凝胶含量高、顺式1,4-结构含量低、以及可能产生分子量分布宽、分子量及分子量分布难以控制等问题。CN 100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭二烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1:1～30:1～50:0～17/6的条件下,可合成顺式1,4-结构含量为95.32%的聚异戊二烯。用该方法制备的催化剂没有明确活性中心的结构，且顺式1,4-结构含量偏低。CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭双烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭双烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，可以合成顺式1,4-结构含量96%，分子量分布小于3的聚异戊二烯。但其催化剂结构不明确，顺式1,4-结构含量偏低，分子量分布较宽。 

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在不足，经发明人长期从事高分子领域的开发研究和工业化生产实践，开发提供一种催化剂结构明确，活性中心为单一结构，在较高的温度下可以合成顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1～1.5的高顺式、窄分子量分布的聚合物的一种稀土催化剂及其制备方法和应用。 

本发明提供的一种稀土催化剂，其结构式： 

其中Ln为稀土元素:为Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；x=0或1，由所选择的稀土金属离子本身性质决定。 

本发明提供的稀土催化剂结构明确，为单一活性中心,使用本发明的稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于99%、分子量分布为1.1～1.5的高顺式、窄分子量分布的聚合物。 

本发明提供的一种稀土催化剂的制备方法，其制备步骤为： 

1）将Ln(CH₂SiMe₃)₃与四氢呋喃（THF或thf)加入到反应器中，搅拌使Ln(CH₂SiMe₃)₃溶解在THF中,得到Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂； 

2）将2-（ph₂PC₆H₄）₂NH（简写PNP，双（2-二苯基磷苯基）亚胺）配体的四氢呋喃溶液逐步滴加到步骤1）中的反应器中，在室温下搅拌使配体与Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂反应，反应时间为0.5_2小时；2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体与Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂的摩尔比为1:1；2-（ph₂PC₆H₄）₂NH配体与Ln₃(CH₂SiMe₃)₃(thf)₂的反应方程式如下： 

其中x=0或1。 

3）反应完成后除去四氢呋喃，加入环己烷，将不溶物过滤除去，得到2-（ph₂PC₆H₄）₂N Ln(CH₂SiMe₃)₂(thf)_x稀土催化剂,其中x=0或1。 

本发明提供的稀土催化剂的应用-共轭二烯烃聚合物的制备方法,步骤为：