[发明专利]一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种由卤代硝基苯经液相催化加氢制备卤代苯胺的方法。

（二）背景技术

卤代苯胺是重要的基础化工原料和有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料等精细化学品的合成。卤代苯胺主要是由相应的卤代硝基苯经还原制备得到的，还原方法包括化学还原法（铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等）、电解还原法和催化加氢还原法等。化学还原法具有工艺路线简单、投资小等优点，在技术上较为成熟，但是该方法普遍存在环境污染大、产品收率低、产品品质差和能耗高等缺陷而逐渐被淘汰。电解还原法由于受电极材料、电解设备和成本等因素的制约，一直停留在实验室研究阶段，难以实现工业化。催化加氢还原法具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但在实际应用中，催化加氢法存在卤代硝基苯加氢脱卤的问题，这不仅降低了产品的收率和品质，而且脱卤副反应生成的氢卤酸会腐蚀设备和管线，因此抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。

目前，抑制脱卤副反应的方法主要有两类：添加脱卤抑制剂法和改性催化剂法。添加脱卤抑制剂法即将脱卤抑制剂随催化剂、原料、溶剂等一起加入到反应釜中进行加氢反应，其中脱卤抑制剂的加入量一般为原料的0.1-5 wt%。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物，例如吗啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、杂环胺、砜等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到0.5～1 wt%以下，提高了反应的选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来抑制剂分离困难并且降低了产品品质的问题。改性催化剂法是对传统的负载型贵金属催化剂和骨架镍催化剂添加一种或者多种其他元素作为助剂进行改性，其中改性助剂一般选用Cu、Fe、Mo等金属元素。当使用改性后的催化剂时，脱卤率可降至0.4～1 wt%以下。但是改性催化剂制备过程较复杂，并且添加助剂元素后增加了贵金属催化剂回收利用的难度。

（三）发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代芳胺的方法，该方法在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代芳胺的方法，所述的方法为：式(I)所示的卤代硝基苯在经过硫化处理的负载型贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；

所述的负载型贵金属催化剂的贵金属活性组分为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，载体为活性炭、硅藻土、Al₂O₃、SiO₂或TiO₂，其中贵金属活性组分的负载量为0.5～10 wt%；

所述的硫化处理具体为：负载型贵金属催化剂在溶剂中用硫化物在0~100℃进行处理，处理时间在10min以上，得到经过硫化处理的负载型贵金属催化剂；所述的硫化物选自下列之一：硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵；

式(I)或式(II)中，-R₁、-R₂、-R₃、-R₄、-R₅中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-OH、-NH₂、-OCH₃、-COOCH₃、-NHCH₂CH₃、N(CH₃)₂。

本发明使用的负载型贵金属催化剂来自市售。

进一步，所述硫化处理采用的溶剂选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃，溶剂与负载型贵金属催化剂的质量比为5～1000：1，优选为10～400：1。

进一步，所述的硫化物中，所述的硫醇的碳原子数优选为1~20个，所述的硫醚的碳原子数优选2~30个，所述的二烷基二硫醚的烷基的碳原子数各自独立为1~20个。

更进一步，所述的硫化物选自下列之一：甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵。