[发明专利]肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细化工中间体合成技术领域,具体是指一种肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺。

背景技术

肉桂酸是一种非常重要的化工原料，广泛用于医药、香料、食品添加剂、塑料和感光材料等领域，国内非常短缺。目前肉桂酸合成方法有 Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、1,3,3,3-四氯代苯丙烷水解法以及肉桂醛催化氧化法。

Perkin法即苯甲醛与乙酐在无水醋酸钠（钾）的催化作用下制备肉桂酸。由于该工艺副反应多、产率低，污染严重，该方法现已被淘汰。

苯乙烯-四氯化碳法是以苯乙烯和四氯化碳为原料经氧化铜催化加成生成1,3,3,3-四氯代苯丙烷，然后在碱性条件下，1,3,3,3-四氯代苯丙烷发生水解消去反应生成肉桂酸。该工艺中，第一步反应的副反应多，容易发生苯乙烯自身聚合，通常1,3,3,3-四氯代苯丙烷的收率只有80%左右，而且四氯化碳污染严重，使得该法没有实用价值。

国内某企业将1,3,3,3-四氯代苯丙烷水解法申请了专利，专利申请号为：201210007585.0，该法反应条件简单，副反应少，公开的收率到达96.11%。该法实质是苯乙烯-四氯化碳法的第二步反应，原料1,3,3,3-四氯代苯丙烷需要利用苯乙烯和四氯化碳合成，与苯乙烯-四氯化碳法一样难以实现工业化生产。

《石油化工》2002年31卷第11期报道了一篇以肉桂醛为原料，Ag/C作催化剂制备肉桂酸的文献。该法合成的肉桂酸收率较高，对环境无污染。但容易发生催化剂脱落、银的损耗较大，催化剂需要过滤回收，工艺较为繁琐。而且由于Ag/C催化剂中的载体碳为非极性吸附剂，容易大量吸附肉桂醛，造成银被肉桂醛完全包裹而发生催化剂中毒。因此，在工艺控制上，肉桂醛的滴加速度必须2ml/min以下，这使得该法根本无法实现肉桂酸的工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺。

为实现上述发明目的，本发明肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的工业化合成新工艺，包含以下步骤：

（A）向反应釜中加入氢氧化钠、纯净水、催化剂搅拌混合，氢氧化钠、纯净水、催化剂的质量比为（8～40）：180：（1.1～2.2），通入纯氧5～10min后，向混合液中滴加肉桂醛，肉桂醛的滴加速度控制在30～60mL/min，滴加时间为40～80min，滴加过程中继续通氧搅拌30～60min，搅拌速度200～800r/min，氧气流速5～15m³/h，温度为40～60℃，反应釜内的压力小于4.5atm，待反应完毕，静置10～40min，使催化剂沉降，实现反应生成的肉桂酸钠溶液与催化剂在反应釜内分离；

所述催化剂为纳米银粒子，其制备步骤为：先将硝酸银与纯净水按质量比=17：（36～45）混合溶解，再加入氢氧化钠溶液调节pH至10～12，向溶液中滴加甲醛，滴加过程中进行超声波震荡，甲醛与硝酸银的质量比为（54～78）：170，滴加时间为20～35min，搅拌0.5～1h，过滤，水洗，烘干，即得纳米银粒子催化剂；

（B）将步骤（A）得到的肉桂酸钠溶液导入另一反应装置中，在温度为70～80℃下酸析，酸的浓度在5～35%之间，酸液与反应液的质量比为（1.2～2.5）:1，保持反应15～40min后自然冷却至室温，待晶体析出离心，固形物用水反复冲洗，直至废液的PH为5～7，烘干，即得肉桂酸。

为了解决催化剂中毒和肉桂醛氧化不充分的问题，本发明采用滴加法，即将肉桂醛以30～60mL/min的速度滴加到反应液中，并以200～800r/min的速度搅拌，使肉桂醛、氧气以及催化剂充分接触，大幅提高反应速度和转化率，肉桂酸的总收率达95.8%。

为了解决Ag/载体催化剂在高温条件下易脱落、损耗大的问题，本发明采用纳米银粒子催化剂，无需载体吸附，不受温度影响，催化效率大幅提升，而且能重复使用48～55次。

为了解决液相反应体系中催化剂回收繁琐问题，本发明采用改进的反应釜，即在距离罐底10～30cm处设置口径￠15～30cm导液管。反应结束后，静置10～40min，使催化剂沉降，开启导液管阀，使反应液流出，实现反应液与催化剂在反应釜内分离，既简化了生产工艺，节省了生产成本，又减少了因繁琐步骤而造成的催化剂损失。

本发明步骤（B）中，所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。选择合适的酸析条件既提高了肉桂酸的收率，又提高了肉桂酸的纯度，工艺改进后生产的肉桂酸纯度在99%以上。