[发明专利]一种制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种减水剂中间体的制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种重要的有机合成中间体，其最新开发的新用途是用于合成聚羧酸类混凝土减水剂以及低毒、高效的拟除虫菊酯杀虫剂。使用该原料合成的功能性大单体，对于聚羧酸高效减水剂产品的质量和性能具有决定性的作用，使其具有较强的水泥颗粒分散性保持能力、低掺量、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。目前，以3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始原料的第三代聚羧酸混凝土高效减水剂市场需求巨大，而国内3-甲基-3-丁烯-1-醇的基础研究和工业化生产研究进展缓慢，故展开对其立项研究具有广阔的前景，较大的经济效益和社会效益。

专利US2335027A最早公开了由甲醛和异丁烯热加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法；Brace N.O.(Journal of the American Chemical Society,1955,77,4666-4668)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇，但是在170~200℃的温度范围内反应的产率仅为31%；Stapp P.R.(Industrial&Engineering Chemistry Product Research and Development,1976,15,189-192)报道了以苯为溶剂，甲醛和异丁烯热加成反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇，由于苯为致癌物质、对环境有害等缺点，不符合当今绿色化学和化工生产的要求；国内耿艳霞等报道(工业催化,2005,13,346-348)由异丁烯和多聚甲醛在250℃、240个大气压下用磷酸一氢钠和磷酸二氢钠作催化剂，在甲苯溶剂中制备目标产物，高温高压反应，设备投资大，工艺操作复杂。总之，目前关于3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究，主要是异丁烯和甲醛在催化剂存在下经Prins反应来制备，工艺要求200~250℃高温和20MPa以上的高压等苛刻条件，原料异丁烯气体储存、运输困难，工艺复杂，对设备要求苛刻。

发明内容

本发明目的是克服目前3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法对工艺条件要求苛刻、原料储存运输困难等缺点，提供一种在常温常压下，利用经典的格氏反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。

本发明采用的技术方案如下：

3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，包括如下步骤：

（1）在惰性气体的保护下，往无水溶剂中加入镁屑，然后加入溴乙烷，待混合液的颜色变浅后，再加入甲代烯丙基卤进行格氏反应，制备格氏试剂；

（2）往步骤（1）反应得到的格氏试剂中加入(CH₂O)_n，进行加成反应；

（3）将步骤（2）得到的产物经过后处理，即得；

步骤（2）的化学式中，n为1以上的自然数，n=1时，为甲醛；n为大于1的自然数时，为多聚甲醛。

步骤（1）中，往无水溶剂中加入镁屑后，优选加入碘，碘的加量占甲代烯丙基卤的0.3-0.5mol%，碘的加入能进一步加强镁屑的活性。

步骤（1）中，优选甲代烯丙基卤：镁屑：(CH₂O)_n的摩尔比为1：(1.1～2.0)：[(1.0～1.1)/n]，镁屑过少甲代烯丙基卤反应不完全，过多容易引发副反应。甲代烯丙基卤：镁屑：(CH₂O)_n的最佳摩尔比为1:(1.1～1.2)：[(1.0~1.1)/n]，反应产率最佳。

步骤（1）中，所述惰性气体为氮气、氩气等。

步骤（1）中，所述无水溶剂为乙醚或四氢呋喃，利于反应进行。

步骤（1）中，所述格氏反应的反应时间为1-2h，反应温度为40℃以下，利于提高收率。

步骤（1）中，甲代烯丙基卤选自甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴或甲代烯丙基碘中的一种。

步骤（1）中，溴乙烷的加量占甲代烯丙基卤的0.8-1mol%，溴乙烷的加入是为了引发格氏反应。

步骤（2）中，优选加成反应的时间为2-6h，温度为40-70℃，在该温度范围内，反应收率佳。

步骤（3）中，所述后处理为：往步骤（2）的反应液中加入过量饱和氯化铵水溶液，然后对水层进行萃取，将萃取后的有机相进行干燥、精馏。

本发明3-甲基-3-丁烯-1-醇的化学合成路线如下：