[发明专利]二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法

说明书

催化剂和催化剂的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种二硝基甲苯加氢还原连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法。 

背景技术

甲苯二异氰酸酯TDI属于有机化学中含氮基化合物项下的异氰酸酯类产品，是制备高分子新材料聚氨酯的主要原料，主要应用于软泡、油漆、涂料、弹性体等领域。甲苯二硝化生成的DNT必须进一步进行还原反应，把硝基还原成胺基才能和光气发生N-酰化反应生成目的产品TDI。 

二硝基甲苯(DNT)加氢生成二胺基甲苯(TDA)的反应，在钯催化剂存在的情况下是瞬间完成的。其制备过程中可能发生的反应如下： 

1)主反应 

2)DNT杂质的氢化反应 

3)副反应 

反应1)为氢化主反应。产品中含有62wt％的TDA和38wt％的水。 

反应2)DNT中夹带的杂质，如一硝基甲苯(MNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基甲酚等加氢还原成相应的胺。邻对位异构体还原后生成焦油。 

反应3)为副反应。高反应活性的催化剂系统会导致甲苯二胺进一步反应而发生过氢化反应，生成挥发性的副产物。反应方程式以硝胺和氧化偶氮基化合物的生成为例。 

在钯催化剂存在下，DNT氢化生成TDA的反应是气-液-固多相催化反应过程，反应速率极快，故选择适宜的反应温度及压力使氢气和DNT反应完全，减少副反应的发生，是氢化反应的关键。 

DNT氢化反应温度的选择应考虑到催化剂的活性、寿命、副反应以及反应物和产物的热稳定性。氢化反应速度是温度的函数。温度高，反应速度增大，但相应副反应也会增大，导致过氢化反应的发生。反应温度低会使催化剂活性下降，温度升高会使活性升高，但过高的温度可能会使催化剂发生烧结现象，从而使催化剂失去活性。 

DNT氢化反应的速率对氢气压力是一级反应。压力增大会加快反应速度，但压力增大时反应的选择性降低，压力增大还可能引起副反应的发生。 

目前国际上大多数采用的是带内置冷却器的氢化反应器。DNT从反应器中部进入，进料位于反应器内搅拌桨上部，通过搅拌桨剪切搅拌作用，DNT与料浆充分混合后下降。氢气从反应器下部进入，通过搅拌桨剪切搅碎作用，氢气与料浆混合后吸附在钯催化剂颗粒上。DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，放出大量反应热。反应内置冷却器，移走反应热，使氢化器保持在一定温度范围内。DNT氢化后生成TDA和水。氢化反应器采出的料浆与夹带的氢气分离后，送至料浆增稠器进一步增稠，增稠料浆返回至反应器底部。 

这种带内置冷却器的氢化反应器，反应器温度控制在110-120℃，反应压力控制在1.0-2.0MPa(a)。反应温度较高、压力大，虽然反应速率快，但增加了副反应的发生几率，使加氢反应过氢化，而且焦油含量较高，焦油难 以分离，会堵塞后序设备并影响TDI的产品质量。该方法未反应的DNT残余的量高，可能达到300ppm以上，而残余的DNT也会影响TDI的产品品质。较高的反应温度及压力导致副反应的发生，消耗了更多的DNT，降低了产品的收率，增加了能耗。氢化反应器采出的料浆需送至料浆增稠器进一步增稠，分离出清液，增稠料浆再返回至氢化反应器底部。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供反应完全，产品纯度高，收率高，能耗低的二硝基甲苯加氢还原连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂及催化剂的制备方法。 

本发明具体的技术方案如下： 

一、二硝基甲苯加氢还原连续制备二胺基甲苯的方法如下： 

(1)二硝基甲苯(DNT)从反应器中部，位于反应器内搅拌桨上部进入，通过搅拌桨剪切搅拌作用，二硝基甲苯(DNT)与催化剂料浆充分混合，氢气从反应器下部进入，通过搅拌桨剪切搅碎作用，氢气与料浆混合后吸附在钯催化剂颗粒上，在氢气与DNT摩尔比控制在6.3-6.9∶1，反应温度为95-108℃，反应压力为0.7-0.9MPa(a)条件下，DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，放出大量反应热，给反应器的内置U型管冷却器通入冷却介质，移走反应热，使反应器保持在反应温度范围内，DNT氢化后生成含有DNT残余量为150-300ppm的TDA和水组成的料浆，反应器加入的新催化剂金属钯与DNT重量比例控制在1∶100000-200000；