[发明专利]静电组装制备石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨烯/金属酞菁技术领域，具体涉及静电组装制备石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料的方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）由Geim等于2004年发现，是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体。石墨烯不仅有优异的电学性能,质量轻,导热性好,比表面积大,而且还具有一些独特的性能,如量子霍尔效应、量子隧穿效应等。基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。

酞菁类配合物(metal phthalocyanine，MPc)是具有四氮杂四苯并卟啉结构的大环化合物，具有十八电子平面大π键共轭体系。酞菁类配合物因其具有较强的半电导性，光电导性，光化学活性，光合成活性，发光及荧光等特性，使其在医学，催化，有机半导体，光导体等领域具有广阔的应用前景。

基于上述二者的优良性能，石墨烯/金属酞菁复合材料在电子器件、光电学及催化领域等有广泛应用前景。目前，石墨烯/金属酞菁复合材料制备方法较少，一般是将石墨烯与金属酞菁分散于水中，长时间超声混合，通过π-π键作用使得酞菁与石墨烯结合。但是此方法中石墨烯、酞菁在水中的分散性不好，且石墨烯易团聚，酞菁的附着量少。

发明内容

本发明本发明的目的是为了克服石墨烯易团聚，金属酞菁在石墨烯载体分布不均匀化等问题，提供了一种简单、高效的制备石墨烯/金属酞菁类化合物的方法。

本发明的一种以石墨烯（Graphene，GR）为载体制备石墨烯/金属酞菁类化合物的方法，是氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）通过静电吸附作用与PDDA结合，并用还原剂将其还原为石墨烯，得到GR/PDDA复合材料，然后继续通过静电吸附作用与金属酞菁类化合物结合最终得到石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料。

静电组装制备石墨烯/金属酞菁类化合物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯（GO）水溶液和PDDA的氯化钠水溶液进行混合，搅拌过夜，溶液呈棕色；

（2）将上述混合液调pH=10～12，加入还原剂，继续搅拌，水浴90～95℃反应20～24h，将产物离心，水洗，40～60℃真空干燥12～24h，得到黑色粉末。

（3）取步骤（2）中的黑色粉末分散于去离子水中，超声1～2h分散，加入金属酞菁类化合物，搅拌20～24h，离心，水洗，40～60℃真空干燥12～24h，得到黑色粉末墨烯/金属酞菁类化合物复合材料。

其中步骤1）中氧化石墨烯（GO）采用Hummer s法制得，聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA,Mw=200000～350000,20%水溶液)。步骤（1）中氧化石墨烯（GO）水溶液的浓度为0.5～1.5mg/mL，优选1mg/mL，PDDA的氯化钠水溶液中，PDDA的质量浓度为1%～5%，优选1%，氯化钠水溶液的浓度为0.5～1M，优选0.5M。进一步优选，1mg/mL氧化石墨烯（GO）水溶液10～20mL对应PDDA的NaC l溶液5～10mL，其中PDDA的质量浓度1%，NaCl溶液的浓度为0.5M；氧化石墨烯与PDDA的NaC l溶液的质量体积比2mg:1mL。

步骤2）可用浓氨水（28%）或氢氧化钠溶液（0.2M）调pH，还原剂为N₂H₄·H₂O、NaBH₄中的一种，优选N₂H₄·H₂O。步骤3）中的金属酞菁类化合物为四磺酸基酞菁铁（FeTsPc）、四磺酸基酞菁钴(CoTsPc)、四磺酸基酞菁镍（NiTsPc）、四羧基酞菁铁（FeTcPc）、四羧基酞菁钴（CoTcPc）、四羧基酞菁镍（NiTcPc）中的一种。步骤（3）中优选每10～20mgGR/PDDA对应10～20mL去离子水；优选金属酞菁衍生物与步骤（2）黑色粉末（GR/PDDA）质量比优选为1:2。

本发明引入烯丙基二甲基氯化铵（Poly(diallydimethylammonium chloride)，PDDA），一种带正电荷的高分子聚电解质，其可通过静电吸附作用与石墨烯结合，从而提高石墨烯在水中的分散性，同时也能吸附金属酞菁类化合物，使其均匀的附着在石墨烯表面。

本发明的优点：