[发明专利]甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是一种甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物的催化剂。

背景技术

1，2-丙二醇是一种重要的化工原料，主要用于不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料，其中不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。由于丙二醇毒性小，有润湿性并具有优良的溶解性能，因此在食品、医药及化妆品中应用广泛，用作生产烟草润湿剂、小动物食品、聚合物增塑剂和专用增塑剂，近期又开发出用于液体洗涤剂新用途。

近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速的发展，制备生物柴油的过程产生大量的副产品甘油，合理利用过剩的生物基甘油开发高附加值产品，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。传统的丙二醇生产原料主要来源于石油化工产品环氧丙烷，由于受石油价格的影响，1,2－丙二醇的原料成本不断提高，为摆脱1,2－丙二醇生产对石油资源的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备1,2－丙二醇的技术路线。

甘油加氢制备1,2－丙二醇路线既解决了生物柴油产业中甘油过剩的问题，又摆脱了1,2－丙二醇生产对石化能源的依赖，具有重要的意义。

德国Degussa公司(CN93114516.3)以甘油为原料，在250~340℃下使用10%～40%wt的甘油水溶液为原料，第一步通过强酸性固体催化剂将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮；第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。相对于甘油，1,3-丙-二醇的产率是60%、1,2-丙二醇的产率是10%。反应周期长，产率低。

德国BASF公司(CN 95121742.9)采用含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，亦可以用含有无机酸或杂多酸的催化体系，通过甘油加氢制备1,2-丙二醇。在温度高于200°C和压力高于20MPa条件下，此法能够高产率的得到1,2-丙二醇，但是反应条件苛刻，催化剂体系复杂。

中国专利CN 1061968C描述了一种高温和高压下通过甘油的催化氢解制备1,2-丙二醇的方法，采用含金属钴、铜、钼和锰的催化剂，1,2-丙二醇的收率可高达95%，但是反应压力为20~32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。

专利WO2007/010299中报道了一种甘油气相加氢的工艺。该工艺采用Cu系催化剂，原料为甘油的甲醇溶液，反应温度160~260°C、压力1~3MPa，氢气和甘油比例400:1~600:1，在甘油100%转化下，1,2-丙二醇选择性可达96%。但是，该专利中采用气相甘油进料，由于甘油沸点高达290℃，使得甘油气化过程能耗较高，必然增加装置的运行成本。另外，本工艺需要较高的氢气甘油比，使得氢气的单程利用率较低，增加了氢气物耗。

综上所述，现有技术中的甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂存在如下不足：

1.加氢甘油加氢制备1，2－丙二醇，生产周期长，产品收率低。

2.含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，反应温度高于200°C，反应压力高于20MPa，反应条件苛刻，催化剂体系复杂。

3.含金属钴、铜、钼和锰的催化剂，反应压力高达20~32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。

4.采用Cu系催化剂，采用气相甘油进料，需要较高的氢气甘油比，导致能耗较高，原料成本高。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种催化剂活性高、选择性好，反应条件温和，反应速度快，原料转化率较高，能耗较低的用于甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂及其制备方法。

本发明的目的还在于提供一种反应压力较低，操作方便，产品收率较高的用于甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂的使用方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的甘油加氢制备1，2－丙二醇的催化剂，其特征在于由如下以质量百分数计的原料组分制成：

其中：

杂多酸是磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、或硅钼酸中的任意一种或其任意两种以上组合；

载体是硅胶、活性炭、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛中的任意一种或其任意两种以上组合；

活性组分是镍、锌、铜、镁、锆、钼、铝或钛金属元素中的任意一种或其任意两种以上组合；

改性组分是钾、锰、钒、锡、镉、铁、钯或钴金属元素的任意一种或其任意两种以上组合。