[发明专利]钼酸盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钼酸盐及其制备方法。

背景技术

钼酸盐是无机材料中的重要家族，在光学、微波、闪烁体、传感器、半导体、催化等方面具有广泛的用途，备受物理、化学、材料科学以及生物科学等交叉学科领域的关注和重视。在催化化学领域中，钼酸盐是一类在石油化工产业中重要的催化材料。其中，钼酸铁已经广泛应用于当前甲醇选择性氧化制甲醛过程的工业催化剂生产中。其合成主要有两种方法：共沉淀法和固相反应法，工业催化剂一般用共沉淀法制备，制备条件对催化剂的性能有着很大的影响。

文献(J. Catal., 1997, 252, 88)报道钼酸盐是选择氧化催化剂的有效成分，其合成主要包括共沉淀法和固相反应法，在工业上有很好的应用。文献(Chem. Commun., 2008, 5601)报道钼酸盐具有复杂的晶体结构，纳米结构钼酸盐材料相对比较难合成，特别是空心的纳米结构钼酸盐材料更加难以合成。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的钼酸盐。该钼酸盐具有纳米空心结构。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种所述钼酸盐的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种钼酸盐，其化学通式为M_x(MoO₄)_y，其中，M选自Fe、Bi、La或Ce；所述钼酸盐为纳米空心结构，其厚度为10~50纳米。

上述技术方案中，M优选方案为选自Fe。所述纳米空心结构优选方案为为纳米管状结构，所述纳米管状结构优选方案为长1~2毫米，直径100~200纳米。

上述技术方案中，钼酸盐的化学通式为M_x(MoO₄)_y，其中x和y为M和(MoO₄)的化学计量数，也就是使电荷保持平衡的化学计量下标，与所选金属的化合价有关。当所选金属确定时，各下标具有确定的数值，从而所表示的钼酸盐也是确定的。例如当M为Fe时，所述钼酸盐即为Fe₂(MoO₄)₃。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述钼酸盐的制备方法，包括以下步骤：

a）将钼源溶解于溶剂Ⅰ中，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ在150~200℃条件下，水热晶化1~48小时，得到中间体A；其中，所述钼源选自氧化钼或七钼酸铵；溶剂Ⅰ选自5~15mol/L过氧化氢、盐酸、硝酸或硫酸水溶液；钼源与溶剂Ⅰ的重量比为1/4~1/50；

b）将中间体A加入溶剂Ⅱ中，形成混合物Ⅱ；将含M离子的无机盐在30~80℃加入到混合物Ⅱ之中，陈化0.5~24小时，洗涤后得到中间体B；其中，中间体A与溶剂Ⅱ的重量比为1/10~1/50；溶剂Ⅱ为水与醇的混合物，水与醇的重量比为1/1~30/1，醇选自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物Ⅱ与无机盐的重量比为1/5~1/40；

c）中间体B在300~450℃条件下加热1~48小时，得到所述钼酸盐。

上述技术方案中，步骤a），水热晶化温度优选范围为155~190℃，水热晶化时间优选范围为10~30小时；钼源优选方案为选自氧化钼，溶剂Ⅰ优选方案为选自过氧化氢或盐酸溶液。步骤b)，溶剂Ⅱ中水与醇的重量比优选范围为10/1~25/1。步骤c），温度优选范围为320~400℃，时间优选范围为5~20小时。

上述技术方案中，所述中间体A为单晶纳米四方棒的α-MoO₃，属于正交晶系，外表面为正交晶系的{100}晶面。所述中间体B为MoO₃/MO_x一维核壳结构。

本发明钼酸盐的制备方法，首先，通过水热重结晶的方法，制备出单晶氧化钼纳米四方棒；然后，通过控制水解沉积化学方法，在单晶氧化钼纳米四方棒状结构的外表面上沉积第二种金属物种，涉及Fe，Bi，Ce或La元素，形成纳米核壳结构；最后，将纳米核壳结构在静态空气下热处理，制备出纳米空心结构钼酸盐。本发明方法利用一维核壳结构为前体，选择两种扩散速率不同的金属氧化物材料，在纳米尺度下控制热扩散，合成了纳米尺度下的空心结构。