[发明专利]一种正方形硅纳米孔阵列的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硅纳米孔阵列，特指应用于大面积单面或双面硅基太阳电池的正方形硅纳米孔阵列的制备方法，即一种单面或双面正方形硅纳米孔阵列的制备方法。

背景技术

硅纳米孔具有许多显著不同于其他低维半导体材料的电学、光学等新颖物理性质, 这使其在光探测器件、纳米传感器和太阳能电池行业中具有潜在的应用，尤其在提高太阳能电池光吸收、光谱响应、有效分离电子-空穴和减反射等方面拥有潜在的优势。由于硅纳米孔的自身机械强度要比硅纳米线好很多，因此硅纳米孔的研究受到了极大的关注；目前硅纳米孔阵列的制备方法按腐蚀剂成分不同可以分为干法刻蚀和湿法刻蚀；干法刻蚀主要有光刻法、中子束刻蚀法、深反应离子刻蚀法等方法来刻蚀硅表面以获得硅纳米孔阵列的方法；湿法刻蚀主要有两步金属粒子辅助刻蚀法。干法刻蚀虽然刻蚀均匀性和重复性好，但是需在高温的条件下利用较为精密且价格昂贵的设备进行制备，这些因素造成硅纳米孔阵列制备成本的大幅度提高，同时制备效率也不是太高，因此难以实现广泛工业应用。采用两步的金属粒子辅助刻蚀法成本低，但是操作过程复杂、金属粒子直径及其均匀性的可控性差；申请号为201110051278.8的专利在制备正方形纳米孔阵列时所采用的方法是先在硅片表面沉积金属膜，将沉积的金属膜进行热处理后获得具有特定形貌的金属纳米颗粒，在这些具有特定形貌的金属纳米颗粒的催化下，对硅片进行腐蚀从而获得方形纳米孔洞阵列，这种方法采用的是两步法，虽然能得到正方形纳米孔洞，但是操作过程相对复杂，金属纳米颗粒的尺寸、均匀性等不好控制。

本文提出了一种无电镀刻蚀硅表面制备正方形硅纳米孔阵列的方法，这种正方形的硅纳米孔与先前报道的圆形硅纳米孔和无规则的硅纳米孔几何形状完全不同，其中正方形银纳米颗粒形成原理图如图1所示，在硅表面附近的银离子从硅原子中捕获电子形成银原子，并以银纳米颗粒的形式沉积在抛光的硅基底上，这些银纳米颗粒从硅基底吸收电子从而变得带有大量负电荷，这导致溶液中靠近带负电银核的银离子优先得到电子并沉积在银核上，小的银纳米颗粒聚在一起逐渐变成近似正方体的银纳米粒子或是银枝结构，配合上HF酸不断腐蚀被氧化的硅原子，这样在硅片表面就形成了被腐蚀成的正方形硅纳米孔阵列；正方形硅纳米孔阵列的形成原理示意图如图2（单面）和图3（双面）所示，在正方形硅纳米孔阵列形成过程中，银离子作为氧化剂不断氧化硅原子，HF酸不断腐蚀被氧化的硅原子，并且银纳米颗粒的运动方向不受重力影响，这样就慢慢形成了单面或是双面的正方形孔状结构，虽然申请号为2012100344 87.6的专利中也提到利用HF酸和AgNO₃的混合溶液来无电镀镀银，但该专利中镀银时间短，无法形成近似正方体的银纳米颗粒，镀银结束后采用HF酸和H₂O₂的混合溶液对硅片进行刻蚀处理就能够获得硅纳米线阵列，这是采用两步法制备硅纳米线阵列的，本文所提出的方法是在较低温度下利用溶液的腐蚀性进行制备的，具有操作简单、无设备需求、易控制的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种大面积制备正方形硅纳米孔阵列的方法，在较低温度条件下，利用溶液的腐蚀性和金属粒子催化性相结合，在硅表面进行刻蚀得到方形硅纳米孔阵列。

    本发明解决其关键问题所采用的技术方案是根据一步无电镀金属催化辅助纯化学腐蚀，在单面或双面抛光的硅基表面制备正方形硅纳米孔阵列，其制备工艺流程见图4所示，据此，其核心技术如下：

1. 硅表面清洗：将硅片依次经过丙酮超声振荡清洗，酒精超声振荡清洗，然后放入一号溶液中煮沸30 ~ 60 min，清洗过程中硅片表面会形成一薄层氧化层。

2. 氢钝化硅片表面：将硅片放入二号溶液中，室温下处理1 ~ 3 min。

3.正方形硅纳米孔阵列的制备：在室温暗室环境下，放入到三号腐蚀液中刻蚀10 ~ 60 min，处理好后用去离子水反复冲洗硅片的两个表面。

4.多余银纳米颗粒去除：将上述处理好的硅片放入四号溶液中在20 ~ 60℃水浴处理30 ~ 60 min，之后取出硅片，并用去离子水反复清洗硅片表面，然后氮气吹干。

上述制备方案中，步骤1中所用硅片为经过单面或双面抛光处理的硅片，若制备单面正方形硅纳米孔阵列需要将单面抛光的硅片抛光面向上放置，若制备双面正方形硅纳米孔阵列需要将硅片在溶液中被垫起并固定，如图5所示，一号溶液为浓H₂SO₄:H₂O₂=3:1（V:V）。